废橡胶的循环再利用进展.doc

废橡胶的循环再利用进展人类进入21世纪，面临的主要问题之一就是废橡胶的处理和再利用。目前废橡胶制品是除废塑料外居第二位的废旧聚合物材料，它主要来源于废轮胎、胶管、胶带、胶鞋、垫板等工业制品，其中以废旧轮胎的数量最多，此外还有橡胶生产过程中产生的边角料。大量废轮胎的堆积，不仅造成资源的浪费，而且极容易引起火灾。轮胎不完全燃烧会放出碳氢化合物和有毒气体，其火焰很难扑灭。更为严重的问题是废橡胶带来了对空气、水、土壤等人类生存环境的污染。由于废橡胶属于热固性的聚合物材料，很难发生降解，而且回收利用成本较高，技术难度大。因此，过去英、美等国一直把它们看成是废物，只考虑如何处理干净。但进入21世纪以后，随着科技的发展，人们把废橡胶称为新型黑色黄金，国内外对其进行了大量的研究。将废橡胶研碎制成硫化胶粉，硫化脱硫制成再生胶，是废橡胶循环利用的主要途径，其中制成胶粉利用最具研究价值【1】。我国是世界上最大的橡胶消费国，橡胶消费量已连续7年居世界第一位：我国也是橡胶资源十分匮乏的国家，75以上的天然橡胶依赖进口；我国还是世界上最大的废旧橡胶生产国之一，废橡胶制品污染问题不容忽视。随着橡胶工业的快速发展，废旧橡胶的产量每年都在大幅度增长。废橡胶的利用形势将更加严峻。因此，正确处理和利用废旧橡胶，是推进我国橡胶工业科学发展的必然选择。废橡胶利用是将废弃的轮胎、管带、工业橡胶制品、胶鞋以及橡胶厂废料等，经过回收、加工，并进行利用 的产业。 目前废橡胶利用产业已经包括各种废橡胶产 品的回收和加工、轮胎翻修、再生胶和胶粉制造等，涉及物资回收和橡胶加工等领域。废橡胶利用产业是关系到橡胶加工产业继续发展的的产业，也是环保产业的重要组成部分。废旧橡胶的回收利用主要有两种方法：通过机械方法将废旧轮胎粉碎或研磨成微粒，即所谓的胶粒和胶粉；通过脱硫技术破坏硫化胶化学网状结构制成所谓的再生橡胶。胶粉胶粉最初用来生产再生胶，后来随着精细胶粉(FRP)、超细胶粉(uFRP)以及各种改性胶粉的出现，胶粉的应用领域也不断拓宽。目前全球循环利用的再生橡胶的产量已是新橡胶产量的10【2】。胶粉生产被视为技术含量高、市场潜力大并具有广阔前景的新兴工业。废橡胶的预加工。废旧橡胶制品中一般都会有纤维和金属等非橡胶骨架材料，加之橡胶制品种类繁多所以在废旧橡胶粉碎前都要进行预先加工处理，其中包括分拣、去除、切割、清洗等加工。对废旧橡胶还要进行检验、分类，对不同类别、不同来源的废橡胶及其制品按要求分类，最理想是采用回收管理循环方法，根据废胶来源有目的地进行处理。对于废轮胎这类体积较大的制品，则要除去胎圈，亦有采用胎面分离机将胎面与胎体分开。胶鞋主要回收鞋底，内胎则要除去气门咀等。冷冻粉碎法。低温冷冻粉碎法的基本原理是：橡胶等高分子产材料处在玻璃化温度(Tg)以下时，它本身脆化，此时受机械作用很容易被粉碎成粉末状物质，硫化胶粉即按此原理制成的。冷冻粉碎工艺有两种：一种是低温冷冻粉碎工艺。另一种是低温和常温并用粉碎工艺。前者是利用液氮为制冷介质使废橡胶深冷后用锤式粉碎机或辊筒粉碎机进行低温粉碎。微细橡胶粉生产线即是采用后一种方法进行生产的。利用液氮深冷技术把废旧轮胎加工成80目以上的微细橡胶粉，其生产过程中的温度、速度、过载均为闭环连锁微机控制，对环境无污染。该生产线的生产全过程均采用以压缩空气为动力的送料器和封闭式管道输送，除废旧轮胎投入和产品包装时与空气接触外，全线均为封闭状态。另外，由于采用冷冻法生产，无高温气味，所以不产生二次污染。并通过微细胶粉和粗粉的热交换过程达到了充分利用能源、降低能耗即降低产品成本的目的。粗碎和细碎同时进行的方式：进行该操作的两个辊筒其中一个表面带有沟槽，另一个表面无沟槽，即为沟光辊机。首先通过输送带将洗涤后的胶块送入两辊筒间进行破胶，然后将破碎后的胶块和胶粉落入设备底部的往复筛中过筛，达到粒度要求的从筛网落下，通过输送器入仓；未达到要求的胶块，通过翻料再进入沟光辊机中继续进行破碎。粗碎和细碎在两台设备上进行的方式：粗碎在两只辊筒表面都带有沟槽的沟辊机上进行，粗碎过的胶块大小一般在6-8mm。然后进入光辊细碎机上进行细碎，其粒度一般为0.8-1.0mm(26-32目)。胶粉工厂粉碎设备与传统的再生胶粉碎设备不同，都是专用的废橡胶破碎机、中碎机、细碎机。胶粉的应用:胶粉的应用概括起来可分为两大领域：一是直接成型或与新橡胶并用做成产品，例如在轮胎胎面胶中加入10份FRP时，其物理性能变化不大，但可以降低胎面胶成本【3】。在轮这属于橡胶工业范畴；二是在非橡胶工业的广阔领域中应用。现在全球范围内越来越多的厂商采用胶粉替代原生材料，不仅有益于环境保护，而且更重要的是因为使用胶粉能够有效的降低成本、提高性能，得到其它材料得不到的效果。它可以作为橡胶、填料及复合材料被广泛的用于轮胎、胶管、胶带、胶鞋、橡胶工业制品、电线、电缆及建筑物材料（黄少文【4】等研究了废旧轮胎胶粉的细度(90120目)、掺量对水泥砂浆抗压强度的影响，发现当胶粉掺量小 于10时，对水泥砂浆的早期强度几乎没有影响；当掺量相同时，胶粉越细，砂浆强度越高）等。胶粉还可以和塑料并用，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯（对聚丙烯多元增韧改性常用的增韧材料有聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类、热塑性弹性体和胶粉等，其中以胶粉改性的材料成本最低。掺人少量uFRP可以提高聚丙烯的刚度、硬度和耐热性；丁雪佳等【5】的研究也证实，uFPR作为聚丙烯的成核剂，提高了聚丙烯的抗冲击韧性。）、聚氨脂等，以提高性能，降低成本。用胶粉对沥青进行改性铺设公路应用也很广。吕伟民【6】的研究证实，用细胶粉改性修筑路面用的沥青时，胶粉磨细后改性沥青及沥青混合料的性能良好。用胶粉改性沥青铺设的公路在很多发达国家入加拿大、美国、比利时、法国、荷兰等国均有应用。中国也有些省市入江西、湖北、广州、北京等地，相继铺设了实验路段。实践证明，用胶粉改性的沥青铺设的公路可以减少路面龟裂和软化，路面不易结冰和打滑，提高了行驶安全性，还可以提高路面寿命，比一般的沥青路面的使用寿命至少提高了一倍。2再生胶是指废旧橡胶制品经过粉碎再生和机械加工等物理化学作用，使其从原来的弹性状态变为具有加工的粘弹状态，并能在硫化的材料。再生橡胶法再生胶生产是目前我国废轮胎再利用的主要方法。再生胶技术早期是建立在天然橡胶逆向化学脱硫工艺技术基础上，生产中的再生（脱硫）化学反应过程会产生较严重的废气，这些酸性废气造成的环境污染治理成本高，技术复杂。发达国家早在上世纪7080年代已停止生产再生胶，很多国家将再生胶列为有二次污染和能耗高的淘汰产品，加以限制。但我国由于历史性原因和橡胶资源长期匮乏，加之再生胶行业起步较早发展成熟，因此国内一直稳定持续发展，目前已形成近百万吨的生产能力。再生胶橡胶再生方法大体上可以分为3类：物理再生、化学再生和生物再生。物理再生是利用外加能量，如力、热一力、冷一力、微波、超声波、射线能等【7】，使交联橡胶的三维网络破碎，形成具有流动性的再生胶。化学再生是利用化学助剂，如有机二硫化物、硫醇、碱金属等，在一定温度下，借助机械力定向催化裂解橡胶交联键，并使断裂点稳定，达到再生目的。生物再生是硫化胶的硫交联键在微生物的作用下发生断裂或者脱硫，使废橡胶得以重新具有可加工性。下面简单介绍一下物理再生的几种方法。 物理再生技术11 微波再生微波脱硫法是一种非化学、非机械的一步再生法，它是利用微波能量切断硫一硫键(ss)、硫一碳键(sC)而不破坏碳一碳键(CC)，因而达到再生的目的。因为微波能量是可控的，各种化学键的键能不同，断裂时需要的能量也不同，如ss键(213 kJm01)、sC键(259 kJm01)、C-C键(347 kJm01)，所以微波能断键是有选择性的，故用这种方法生产的再生胶性能接近原胶，微波脱硫过程中无需添加任何助剂，因此，微波脱硫基本上无污染。12 超声波再生利用超声波也能够选择牲地破坏交联键而保留分子主链，使硫化橡胶达到再生的目的。硫化橡胶的超声波脱硫过程中除了破坏三维网状结构外，也导致了大分子链cC键的断裂，因此还有必要进一步研究，以提高超声波脱硫的选择性。只有选择地破坏化学键，才可最大限度的保持原胶的性能【8】13 电子束再生电子束辐照再生方法是利用丁基橡胶(IIR)独有的对射线敏感性特征，借助电子加速器的高能电子束，对其产生化学断键一解聚效应，使之获得再生。大多数橡胶弹性体在射线作用下发生结构化交联反应，只有极少含叔碳原子基团结构单元的胶种，如IIR和IIR硫化胶【9】场下呈现降解反应。电子束辐射再生正是利用等在高能辐射场下呈现降解反应。电子束辐射再生正是利用了丁基橡胶这一特有的辐射化学性质，构成了电子束辐射再生丁基橡胶的工艺基础。再生胶的传统生产工艺主要有油法（直接蒸汽静态法）、水油法（蒸煮法）、高温动态脱硫法、压出法、化学处理法、微波法等。但应用的原理基本上是水法和油法。我国现在主要应用的再生胶的制造方法有油法、水油法和高温动态脱硫法，主要流程、方法特点及部分设备简述如下。 1）油法流程 废胶切胶洗胶粗碎筛选纤维分离拌油脱硫捏炼滤胶精炼出片成品。该法的特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本少，无污水污染。但再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求小（2830目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。 2） 水油法流程 废胶切胶洗涤粗碎细碎筛选纤维分离称量配合脱硫捏炼滤胶精炼出片成品。该法的特点是工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污水处理设施。但再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。 3） 高温动态脱硫法 废胶不需粉碎得太细，一般20目左右即可。使用胶种广，天然橡胶、合成橡胶均可脱硫，且脱硫时间短，生产效益好。纤维含量可达10%，高温时可全部炭化。没有污水排放，对环境污染小，再生胶质量好，生产工艺较简单等。但设备投资较油法大，脱硫工艺条件要求严格。适合于各种废胶品种和中大规模生产。随着世界现代工业的迅猛发展，橡胶产品的使用量将加大，一方面使得废橡胶逐年增加，橡胶资源短缺；另一方面，橡胶废弃物的增加加重了对环境的污染。在人们环保意识日益增强的今天，对废橡胶的循环再利用过程进行改善是我们要解决的重要问题之一。从发展的观点看，橡胶的回收利用要在原有工艺基础上，大力开发不经过再生或只加少量再生剂的废旧橡胶产品。参考文献;【1】 韩秀山，丛慰然，张卫华我国废旧橡胶利用J化工新型材料，2001，29(10)：1719【2】 钱敏废旧橡胶胶粉化：再生胶工业的发展方向J再生资源研究，2001，17(4)：16【3】 朱信明，聂恒凯，刘巨源，等精细胶粉在轮胎胎面胶中的应用J轮胎工业，2002，22(3)：156158【4】 黄少文，徐玉华废旧轮胎胶粉对水泥砂浆力学性能的影响J南昌大学