异丁烷脱氢制异丁烯钒基催化剂.doc

异丁烷脱氢制异丁烯钒基催化剂异丁烷脱氢制异丁烯钒基催化剂的研究/近年来，异丁烯在全世界的需求量大增，其主要用途包括用来制取叔丁醇及合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸甲酯等多种化合物。异丁烷脱氢是异丁烯的重要来源。而我国有着丰富的C4资源，除部分用于化工原料，基本上用作燃料。目前，国内还没有一套异丁烷脱氢生产异丁烯装置。所以，异丁烷的开发利用就日益紧迫。国外已实现异丁烷脱氢工业化的催化剂主要是Cr2O3/Al2O3 和Pt-Sn/Al2O3两类体系；但是它们各有失活快、有毒、不符合环保的要求和价格昂贵等缺点。而钒基催化剂作为异丁烷脱氢的新型催化剂则报道较少。它显示出了经济环保和高活性的特点，但已有的结果并不理想，还需进一步完善。我们以工业应用为出发点，对异丁烷在钒基催化剂上的脱氢反应进行了系统详细的研究。本文的主要研究工作如下：一. 浸渍法制备的负载型钒基催化剂脱氢性能的研究我们详细研究了影响催化剂性能的各个因素（包括载体、钒含量、pH值和氧化物添加剂等），同时对反应操作的参数也进行了优化。此外，还对催化剂表面的积炭和反应机理进行了简单的探讨。实验结果表明： 1.载体的选择和处理、钒氧化物的负载量、催化剂焙烧温度和反应条件对钒氧化物催化剂脱氢性能影响很大。研究显示，经750焙烧的g-Al2O3是较好的载体，最佳钒含量约是10-12wt%，550-600是最合适的脱氢催化剂焙烧温度。进行反应的适宜空速和反应温度是1000h-1和580-590。 2.氧化物助剂研究表明，掺杂合适的助剂可以促进V2O5/-Al2O3催化剂表面钒物种的分散，提高脱氢活性选择性及抗积炭性能。通过TEM、BET、TPR和FT-IR等技术对掺杂镧的催化剂进行了研究。结果表明，镧的掺杂促进了催化剂表面钒物种的分散，改善了钒物种的还原性能和催化剂的抗积炭能力；钾掺杂催化剂的NH3-TPD、ESR和XPS结果显示，钾的掺杂同样促进了表面钒物种的分散，修饰了表面酸性质，提高催化剂的脱氢活性、选择性和抗积炭能力；同时由于钾的正电性，也降低了表面钒物种的还原能力。而通过LRS、TPR、FT-IR和XPS等表征手段对锡掺杂催化剂的研究指出，适量锡的掺杂不仅改变了表面钒物种的结构，改善了表面钒物种的分散和还原能力，也对助剂本身性质产生了影响。 3. 对催化剂表面钒物种的还原研究发现，表面钒物种的还原程度对脱氢反应的活性影响很大。ESR、TPR和XPS实验结果表明，表面钒物种的平均价态为四价时，催化剂具有更高的脱氢活性，而平均价态为三价时脱氢活性最低；四价钒物种是催化剂脱氢的活性中心。 4. 考察了SiO2负载的钒催化剂的脱氢性能，并借助于XRD、ESR、H2-TPR和NH3-TPD等手段对催化剂结构进行了研究。结果表明，钒氧化物在SiO2表面分散的不好，即使在较低的钒含量也会出现晶体钒物种；同时还发现钾助剂在V2O5/SiO2 中虽然起到了分散活性组分的作用，但由于活性组分与载体的弱相互作用导致催化剂脱氢性能的降低。 5. 对催化剂表面积炭的研究表明，催化剂积炭是由表面活性组分和载体表面Lewis酸协同作用的结果；碱金属助剂可以提高催化剂的抗积炭能力。而催化剂的失活并不完全由积炭引起，而是由表面积炭和钒物种的变化共同导致的。同时对异丁烷在钒催化剂上的脱氢机理作了简单的探讨。二. 制备方法对催化剂脱氢性能的影响。我们用共沉淀、水热、溶液浓缩结晶、水热-流体干燥和高分子凝胶网络法制备了钒催化剂并与常规浸渍法制备的钒催化剂进行了比较。同时借助LRS、TPR、TPD、ESR和BET等技术对催化剂的结构和表面状态进行了研究。结果表明，催化剂制备方法对催化剂脱氢性能影响较大，水热-流体干燥和高分子凝胶网络法获得的大比表面积，钒物种高度分散的催化剂，具有较高的脱氢活性。除了催化剂的酸性外，表面钒物种的结构也对催化剂选择性有影响。三. 一些钒化合物的合成和脱氢性能测试。 我们尝试合成了几种钒化合物，如VN，几种金属钒酸盐和(VO)2P2O7，并对它们的结构和脱氢性能进行了测试。发现多数钒化合物的脱氢活性都比较低，只有AlVO4表现出较高的脱氢活性和选择性；这可能是由于Al与钒氧化物之间有较强的相互作用。同时制备了纳米的V2O5，并考察了催化剂的尺寸效应对脱氢性能的影响。发现这种高分散的纳米钒催化剂比非纳米的钒催化剂表现出了更高的脱氢活性，但其选择性却较低。 Isobutene is the raw material for much p