MTBE简介.doc

2.5万吨/年甲基叔丁基醚装置的运行分析东明石化集团于2005年7月建成投产的2.5万吨/年MTBE装置，由中国石油华东设计院设计,采用膨胀床-共沸蒸馏组合新工艺,属于典型的一反四塔流程。1. 工艺技术简介采用膨胀床反应技术合成MTBE的工艺流程为：混合碳四物料中异丁烯与甲醇以一定比例混合，预热到一定温度后从反应器底部进入反应器，在催化剂作用下进行反应。为了控制反应温度，反应后的部分物料经冷却后循环至反应器底部；MTBE产品在共沸蒸馏塔中分离，未反应的甲醇经水萃取后，到甲醇回收塔回收。该技术的特点是反应器结构简单，催化剂膨胀扰动，有利于反应过程中的传质和传热，从而减少副反应；但是催化剂使用效率低，反应热不能利用；异丁烯转化率为90%95% 。本装置设计异丁烯转化率为90% 。本装置所用催化碳四原料和甲醇,经过强酸性离子交换树脂催化作用合成MTBE,具有如下工艺特点:(1) 为防止混合C4原料中碱性物质和金属阳离子使催化剂中毒,在C4馏分进入反应器前需除去部分水溶性碱及金属阳离子,使其含量在2ppm以下。(2) 膨胀床反应器C4馏分中的异丁烯和甲醇在一定的温度和压力下醚化生成MTBE。主反应是液相中的可逆放热反应,在主反应条件下还可生成少量叔丁醇,异丁烯的低聚物,两者也有较高的辛烷值,可以随同MTBE一起调入汽油.本装置以气分装置的催化碳四馏分和外购甲醇为原料生产MTBE，设计规模是在碳四原料中异丁烯含量为17-20% （Wt%）基准条件下，设计正常负荷时年加工原料碳四9.032万吨，年消耗工业甲醇8540吨，年产MTBE 23890吨。2. 原料与质量过程控制 2005年8月12日-16日期间，MTBE装置生产质量分析指标和操作记录显示，该装置开工后,工业甲醇性质稳定；原料混合碳四中异丁烯含量13-15%，碳三含量1-9%，C5含量5-15%,并时高时低（均为质量分数），波动频繁；MTBE产品中叔丁醇、二甲醚、MSBE、TAME等副产物较多,MTBE纯度偏低（一般 65-85%）。3. 反应器的生产工艺参数目前，反应器反应压力偏高，反应温度偏高，醇烯比控制较高，催化剂中可能剩余微量的未被甲醇置换出来的水分，；异丁烯转化率约83% ，总转化率也只有90%左右。3.1 反应器温度 反应器床层物料是汽液混合料,由于是可逆放热反应，因此反应器进料在较低温度下进入反应器可以满足醚化反应的要求。若进料温度过低,反应器的温度会降低,反应速度会相对降低,异丁烯在反应器中的转化率也相对降低；若进料温度过高,反应器超温,二聚物等副产物增多,影响MTBE的产品纯度。适宜的进料预热温度是40以下,反应温度是64-67。3.2 反应压力 膨胀床反应技术合成MTBE，反应压力是一个重要的影响因素。压力低，膨胀床内C4汽化率高,床层温度会降低，异丁烯的转化率低；压力高,床层几乎是绝热反应,各段床层的温差大,醚化反应过程中容易产生副产物。MTBE装置反应器的压力是由C-301顶压力控制的,操作记录显示,实际操作中顶压力常常控制在0.65-0.72MPa,与设计顶压力0.750.1Mpa比较接近，但略显偏低。3.3 醇烯比 醇烯比是合成MTBE反应的关键参数。反应进料中甲醇与异丁烯的配比对MTBE生成的选择性,对叔丁醇和低聚物等副产物的生成，对异丁烯转化率等影响显著。 生产数据分析显示，该装置醇烯比目前控制在1.1-1.2，呈高位状态。通常，醇烯比高于1.15后,再提高醇烯比对MTBE的纯度和异丁烯转化率的提高没有明显效果,醇烯比控制在1.1一1.15较为合适。4. 催化剂 该装置投产后,醚化反应器中异丁烯转化率平均为83%左右,比设计值偏低,考虑到叔丁醇、MSBE、TAME等副产物后，总转化率基本接近90%；进料预热温度偏高或床层温度偏高,反应选择性会明显下降,可能正丁烯与甲醇反应生成MSBE或异丁烯齐聚生成DIB,会影响MTBE的纯度。因此，进料预热温度或床层温度需要进一步优化，以利于提高醚化反应的选择性。5. 共沸蒸馏塔的操作共沸蒸馏塔分馏精度偏低。共沸蒸馏塔C-301顶馏分含有MTBE 0.5- 9.0%、含iC=4 2-4.5% 、含C5 0.5-1.5%，其中MTBE和C5属于重组分，不应该在塔顶馏分中出现，即浪费热能，又影响了MTBE收率，也易造成未反应碳四的MTBE成分超标（设计要求未反应碳四中MTBE含量100ppm）。共沸蒸馏塔C-301底馏分基本不含轻组分，现在控制比较正常。甲醇回收单元的运行基本正常。6. 存在问题及优化措施(1) 原料催化混合碳四的碳三组分含量在19%范围内波动，特别是碳三组分含量突然波动时极易引起反应压力的波动，并引起蒸馏塔压力的波动，影响平稳操作。建议进一步严格控制气分装置馏出的碳四质量（必要时可以优化气分装置碳四标准中的技术要求）。(2) 蒸馏塔温度和压力等控制参数波动大。针对C-301塔底组分合格塔顶含C5和MTBE等重组分的情况，建议提高操作压力，下移进料板，并优化操作温度。(3) MTBE纯度偏低，C5和其它组分较高。MTBE产品不符合石油级标准（MTBE89%，mt%）。随着装置运行时间的延长和催化剂水分的降低，叔丁醇含量会持续减少。但建议试开脱戊塔，以考察脱戊塔的运行对相关产品质量的影响。(4) 原料碳四的异丁烯含量偏低，大体上不超过15%V。建议适当掺炼部分富含异丁烯的裂解碳四，以提高MTBE装置的运行效