无铅化 多层板间的结合力如何提.doc

“无铅化多层板间的结合力如何提改善的有益探索和建议黄国有(广东珠海富华复合材料有限公司，广东珠海519050)黄长根(上海亚孚化工科技有限公司，上海200031) 摘 要 用核磁共振分析法对电子玻纤布化学后处理用硅烷(含和不含氟碳表面活性剂)水溶液，其化学组成随pH值变化规律中推理描绘出低浓度下硅烷水溶液，其化学组成随PH值变化之规律。由于AFl68S(含氟碳表面活性剂)就可以在pH56条件下获得稳定、高效、可靠应用，并经有益实践探索见证了推理正确，为多层板间的结合力提高和改善找到了一种途径。由此笔者建议可以再引入氟碳偶联剂，为多层板间的结合力再提高进行积极探索。 关键词 核磁共振；处理剂；电子布；半固化片性能；CCL性能 中图分类号：T-1，TN41 文献标识码：A 文章编号：10090096(2013)01002004 2009年8月的印制电路信息杂志上发表了林金堵、曾曙的论文提高和改善“无铅化”多层板间的粘合力，指出了电子产品实施无铅化工程以来，其要害是无铅化焊接产生更高“热冲击”而带来的一系列问题。尽管经过近几年的努力，特别是以酚醛树脂等取代双氰胺为固化剂并提高Td(热分解温度)和Tg(玻璃态温度)以及缩小CTE(热膨胀系数)的FR一4问世以来，使CCL的耐热性明显提高，基本上能够满足无铅焊料的“热冲击”性能要求。在PCB制造中，如何提高和改善多层板间的结合力，仍然严肃地摆在PCB制造者的面前。 使用有机硅烷偶联剂对多层板间的粘合力提高和改善，有其明显优势一面。偶联剂是指能在两种不同物质问的界面处的中间而向两个界面形成化学结合或化学连接的物质。通过这种偶联剂把两种不同物质形成化学结合并牢固粘合成一种复合材料。 粘结界面的作用力和粘结强度直接相关。一般认为界面上的作用力有三类：一类为静力，如“抛锚”作用和摩擦作用所产生的力；二类为界面分子间作用力，是指胶黏剂与被粘结体间相互接近为035 nm(35 A)时，由London色散、偶极与氢键等作用而产生的力；三类为化学键力，即当胶黏剂与被粘结体分子相互接近为01 nm0.3 mm(1 A3 A)时，发生化学反应而形成的化学键力。 这三类作用力对于一个粘结体系可能同时存在，但所起作用随情况而异。一般来说，分子问的作用对界面粘合强度的贡献占较大比例，但对抗介质、水腐蚀的能力及抗热湿冲击的能力则主要取决于化学键力。 对于用于CCL板的增强材料玻璃纤维布(简称电子布)，其目前进行化学后处理的硅烷偶联剂较多选用多官能基团硅烷，如z一6032、Z-6224。DC一4240、S一350、S一3 52、KBM974、KBM974(H)、A一1128等。硅烷处理剂是一种低浓度的水溶液(0。30wt左右)，为保证处理剂有一定时间的稳定性要求(一般为24 h)，为防止硅醇不产生大的缩聚和连续使用8 h(或16 h)时，电子布洗冲处理剂使处理剂pH变大(即酸性变小)，目前多数电子布生产公司把处理剂初始pH定在35左右，连续使用的终止pH45(少数公司pH=4)。在pH=3545条件下进行电子布的化学后处理，多数公司是鉴于处理剂的稳定性可以满足处理工艺要求和品质，但不少公司对此工况下的处理剂的组成情况随pH值变化情况了解甚少 日本信越化学工业株式会社技术研究所第一开发部的柳泽秀好先生有一篇研究论文，对Z一6032和该公司开发ffKBM一575两种硅烷，用核磁共振分析法分析了高浓度硅烷水溶液的组成随pH值变化之规律(见图1、图2)。图1 Z-6032水溶液之组分随pH值变化图图2 KBM-575水溶液之组分随pH值变化图 核磁共振分析的硅烷水解物为：硅烷：水：丙酮=40：20：40。 Z一6032、KBM-575有效组分为40，所以上述两种硅烷水溶液中硅烷有效组分为16、甲醇24、水为20、丙酮为40。 从图1、图2中可以看出；石丰烷水溶液浓度为16wt，pH值为3545时，最具有反应活性的TR0(三硅醇)为0，而TR2(单硅醇)有高的MOL值和中等的TRl(二硅醇)t001值和低的TR3(聚硅氧烷)MOL值。 从高浓度下(16wt)硅烷水溶液的组成随pH变化规律可以推理描绘出在低浓度下(比如03wt硅烷水溶液)，其组成随pH值变化规律，可以肯定为满足处理工艺要求，出于无奈，不得已失去了Too (三硅醇)最具反应活性之组分。由此也就联想到为什么在电绝缘材料行业中很少采用电子布行业中应用的硅烷之原因。在电子布化学处理中未能够充分利用TR0(三硅醇)的高反应活性，实属是一件遗憾之事。笔者在实践提高润湿性能上采用引入氟碳表活剂能够对润湿三要素接触角、表面张力(表面润湿功大小)和表面自由能均起作用，并实践证实为有效的过程中，发现氟碳表活剂引入后产生增溶作用和阻止乳液粒径长大之作用。据此联想到是否可以改变pH值，使处理剂之组成中含有r0+TRI+TR2 m01高的想法。为此做了一组对比核磁共振检测数据分析。 AFl68S(含氟碳表活剂)和AFl683KBM一974(H)两种硅烷为同一公司生产，用的相同工艺和中间体原料，核磁共振分析数据见表1、表2。表1 AFl 68(KBM一974(H)硅烷之稀释液 从表1和表2数据对比中可以看到： (1)引入氟碳表活剂的AFl68S，在不同的pH值下(pH-56、37、27)，其水溶液组成均优于不含氟碳表活剂的AFl68。水溶液稳定性也是用AFl68S优于用AFl68(事后较长时间观察)。 (2)对AFl68S硅烷水溶液而言，其pH56时有最佳应用工况，表现在有较多的TR0 mol值，说明引入了氟碳表活剂后可以使pH值趋大些(在弱酸工况)且水溶液稳定，再则具有阻聚作用，所以使缩聚率一pH值变化曲线趋缓；再则其有增溶作用，促成其可以在低酸度条件下稳定使用。 综观上述从核磁共振中得到的变化规律，就推理描绘了低浓度一AFl68S和KBM一974(H)Z-6032、2-6224等硅烷之水溶液，其组成随pH值变化规律之曲线图(见图3)。为慎重起见，还在某公司对AFl68S和其他硅烷进行乳液稳定性对比和工业性试验，证明其稳定性好。据此就开始向客户推荐直接用去离子水稀释成要求浓度( 一般为0.3wt)水溶液应用，在某公司已有近吨应用，证实其使用简便、稳定性好、高效经济之特征，并正在积累应用经验。 在广东某公司进行一组对比试验，NAFl68S(含氟碳表活剂)和 KBM一974(H)(不含氟碳表活剂)处理剂浓液03wt。前者在pH=56条件下进行(初始)，后者在pH=35条件下进行(初始)，处理7628电子布，供下游客户应用，获取了一组试验数据(见表4、表5和表6)。为什么PCT性能检测数据差异高达60以上?笔者认为可以从图3中找到依据。列表分析情况：KBM-974(H)与类同化学结构分子式的Z一6032、z-6224、s-350、s一352等硅烷，为了满足使用工况和工艺要求，可以讲也只能在pH=(3545) (或40)条件下应用，其低浓度水溶液组成中牺牲了TR0(三硅醇)的存在，也是出于无奈。而AF 1 68S(含氟碳表活剂)，由于引进了氟碳表活剂，可以允许其水溶液(低浓度)在pH为 (5.25.6)初始值工况下应用，由于其组成中出现了TRO(三硅醇)，并以“主力军作用在复合材料界面上形成化学键结合力。尽管PCT性能是一项综合性的性能检测数据，其性能高低是多因素作用而成的，但笔者认为，PCT性能检测是应用复合材料层问破坏情况为标志的。众所周知，复合材料的破坏主要体现在界面破坏是复合材料破坏的主要表现方式，而界面破坏主要取决于界面粘合力，而对热湿作用形成破坏主要取决于在界面上形成化学键力的大小，这就取决于处理剂之组成。若TRO存在且以主力军作用表现出来，则化学键力必十分有效和较大。KBM一974(H)和AF 1 68S两种硅烷，把氟碳表活剂放在一边不考虑时,其硅烷偶联剂化学分子式是完全一样的.由于氟碳表活剂引入后,改变了使用条件,才取得AF168S应用性能明显优于于KBM-974(H).将氟碳表活剂引进到硅烷偶联剂中,并改变应用工况(即调整PH值,确定低浓度硅烷水溶液PH=(5. 257)就可以获得最佳的应用效果。从PCT性能检测数据可以看到，用KBM一974(H)其PCT性能数据也是可以接受的。改变了使用条件引入氟碳表活剂后使PCT性能大大提升，从中可以看到用此方法为“无铅化”多层板间的粘结力的提高和改善找到了一个新途径，是一次有意义的新探索和应用。 用氟碳表活剂引入到硅烷偶联剂中，其在以后的下游产品中主要作用在复合材料的表面，起润湿作用，改善工艺等作用；笔者建议可以探索引入氟硅烷偶联剂并与氟