催化裂化汽油固体碱脱硫.doc

催化裂化汽油固体碱脱硫-固定床脱臭组合工艺的开发夏道宏 项玉芝 王玉海 管志军 王玉鸣 严文勋石油大学（华东）化学化工学院摘要 该技术主要应用于炼厂汽油、液态烃以及液化气等精制过程，除去硫化氢、硫醇及其它酸性物质。该新型组合工艺主要包括特制固体碱塔、脱臭塔、液-液静态混合器、气液分离罐、砂滤塔等。采用该联合装置可以在原有装置的基础上增加生产灵活性，提高脱硫醇、脱硫效果，同时可使装置操作周期延长，减少废液排放，对环保有利并降低生产费用，具有明显的社会效益和经济效益。 轻质油品中的硫含量一直是人们普遍关注的重要问题。众所周知，硫化物是油品中的有害物质，它们的存在不仅会导致油品质量下降，严重影响其使用性能，而且还会造成加工过程中催化剂的中毒和失活；元素硫、硫化氢等活性硫化物具有很大的腐蚀性，能严重腐蚀设备；特别是轻质油品作为燃料燃烧时，硫化物会以SOx的形式排入大气，形成酸雨，造成对自然环境的严重污染，直接影响人类的健康。 随着我国对含硫原油加工量的增加，油品深加工过程中所生产的催化汽油硫含量也随之增大，其中硫化氢和硫醇硫含量较高，同时环保要求不断提高，因此，开发方便、清洁、高效的精制工艺，对提高油品质量十分迫切和必要。碱洗是油品精制工艺中的一个重要环节，目的是除去硫化氢等酸性物质。由于碱洗过程使用苛性碱水溶液，导致大量废碱液产生。到目前为止，针对碱洗过程中产生大量废碱液，还没有有效的解决办法。对于一个中大型炼厂，用于碱洗的液碱量每年可能达到千吨以上，如此大的碱耗不仅增加投资，更重要的是废碱液的排放给环境保护带来很大压力。因此，开发无废碱液排放的固体碱洗工艺是一个意义重大的课题，但对炼油工业来说，也是个具有挑战性的课题。目前世界各国对工业过程中的废碱液排放问题给予极大关注，并进行了各种研究，研究趋势为：在各种工业过程中，完全取消碱液的使用；充分提高碱使用效率或进行有效碱循环以降低碱用量；改变碱洗方式，以能够再生的固体碱代替液体碱。目前固体碱技术开发是一项新技术，石油大学（华东）已形成具有独立知识产权的专利技术，并应用于油品脱硫化氢、脱硫醇精制过程中。催化汽油无碱液脱臭工艺在石油大学（华东）开发，并已发展为第二代脱臭技术，广泛应用于国内各炼厂。将固体碱技术和无碱液脱臭技术进行组合，综合提高油品精制效果，同时减少废液排放，具有明显的技术先进性。1技术开发的目的及技术的优越性针对现有生产工艺装置存在问题，本技术的目的有：以特制固体碱（已有公开专利）塔代替原有汽油预碱洗装置，可以大大减少废碱液排放量。固体碱能够提高对硫化氢和硫醇的脱除效率，且可再生，多次使用。与汽油液体碱洗相比，固体碱洗可以减少废碱液排放量三分之二以上，能够明显减轻现场操作人员的劳动强度；将固体碱塔和脱臭塔两部分联合，可以提高脱硫醇、脱硫精制效果。由于这两部分设备可以串联操作，相当于两步连续精制，与原来一步精制相比，对提高脱硫醇、脱硫精制效果非常有利；固体碱精制效果好于液体碱洗效果，因此固体碱塔的设置能够保证后步的脱臭塔有较长的操作周期和有较好的脱硫精制效果；整套联合装置具有很好的生产灵活性。2催化裂化汽油脱硫化氢、脱硫醇技术方案采用“固体碱脱硫+固定床脱臭”组合精制技术，可使精制后汽油不含硫化氢、硫醇硫小于10g/g、铜片腐蚀试验合格。工艺流程见图1。a）固体碱塔内填装特制专利固体碱，其特点是活性高、碱性强，不易流失，不存在液相。具有很强的脱除硫化氢性能，对1000 g/g以下的硫化氢能100%脱除，且具有很高的脱硫醇和降总硫功能。操作周期6个月以上，失活后可以1MPa蒸汽再生,使用寿命58 a。该塔操作温度3040，按设计操作压力即可。图1 工艺流程简图b）固定床脱臭塔内装填活性炭，以催化剂碱液浸渍，退出碱液，得到固定床脱臭床层。操作周期6个月以上，失活后可以再生,使用寿命58 a。该塔操作温度3040，按设计操作压力即可。也可以直接装填整装型固体催化剂。c）微量活化剂由柱塞泵打入，目的是提高长周期脱臭活性，延长催化剂床层操作周期。该口留出，以备用。d）压缩空气为提高长周期脱臭效果而设计，该口留出，以备用。操作说明：汽油出装置后，直接进入固体碱塔，脱除全部硫化氢，脱除部分硫醇，降低部分总硫。油品由固体碱塔出来后，进入固定床脱臭塔内进一步脱臭。连续两步精制后，达到精制要求。装置的特点是操作简便、清洁，运转周期长，容易再生。 3 技术原理 固体碱脱除硫化氢是利用固体碱的物理与化学吸附进行的。由于固体碱比表面大，其吸附容量很大，所以硫容比一般精脱硫剂大得多。同时固体碱具有强碱性，可以和弱酸性的硫化氢、硫醇反应生成硫化物盐。所以固体碱既可以脱除硫化氢，又可以脱除部分硫醇。但由于硫醇极性弱，酸性弱，与固体碱反应不如硫化氢强，所以脱硫醇活性比脱硫化氢活性稍小一些。固体碱再生时，以220蒸汽再生，能使得在固体碱表面形成的硫化物盐，发生逆反应，使碱中心恢复。固定床脱臭是利用在催化剂存在下，硫醇首先与床层上的碱反应，形成硫醇负离子，随后硫醇负离子被氧化为二硫化物，使硫醇的臭味消失。该组合精制技术所根据的化学原理充分、合理。两步连续精制能彻底解决硫化氢、硫醇不达标问题，能彻底解决铜片腐蚀不合格问题。4与同类技术比较根据文献调研，目前国内外能够减少废碱液排放、综合提高油品脱硫精制效果的工艺有三种。即美国的纤维膜技术、石油大学（华东）的固体碱技术和国外的分子筛吸附脱硫技术。美国Merichem化学公司开发的纤维膜精制工艺，是利用无数很小孔径的纤维束所提供接触面及其亲水性质，大大提高碱液吸收效率的精制过程。该工艺采用纤维束与强碱液多级处理油品，脱除有机酸、硫醇及其它硫化物，允许使用强碱(如19 %35 % 浓度的碱)和高的碱耗量，可采用两段、三段碱处理，以最大限度地抽出硫化物。该技术在国外石化行业中应用表明，对于LPG、石脑油、汽油等脱硫装置来说，改造后能减少碱液量30%50%，脱硫化氢效果提高。但是该技术也存在一些问题，由于金属纤维束极细，容易造成管线堵塞，需要使用多级过滤器，该技术仍然需要使用液碱，它不能彻底解决废碱液排放问题。分子筛吸附脱硫技术是利用分子筛选择吸附特性，可以同时脱除硫化氢和有机硫。分子筛脱臭工艺简单，操作也不复杂，可以同时在几个并联的反应器上进行，适用于精制硫醇含量低而产品要求高的油品。其优点是不引入外来杂质，常温吸附，排污问题少，不但可以脱硫醇，而且可以降低总硫。但由于分子筛价格高，必须在260290较高温度范围内再生，因而增大了成本，因此分子筛脱臭受到一定限制。国外仅美国和德国进行油品脱有机硫时，使用分子筛吸附脱硫法。固体碱技术脱除油品中的硫化物，不使用液体碱，没有废碱液排放，比纤维膜脱硫精制工艺具有明显的优点，而固体碱再生时使用200220蒸汽即可，故比分子筛吸附脱硫工艺减少能耗，且容易操作。该技术已在国内应用，表现出很好的精制效果，不仅可以实现装置扩容，而且可综合提高油品精制质量，并对环保有利，具有良好的经济效益和社会效益。5 该技术方案的效果 固体碱技术开发是中石油总公司“九五”、“十五”重点资助攻关课题，经过近8a的研究，该技术已成功应用到工业生产中，完全达到预定目标，并于2002年通过中石油总公司验收。目前已在两家炼油厂应用，另有两家炼油厂固体碱工艺装置正在建设中。实验室和工业数据表明，固体碱技术不仅能长周期脱除油品中1000g/g以下的硫化氢，而且具有脱除硫醇和降低总硫含量的功能。与后部脱硫醇装置结合，可以使油品硫醇、硫化氢和铜片腐蚀达到指标要求。其突出的优点是没有任何废碱液排放，是清洁的燃料精制工艺。该工艺流程简单，操作方便，脱硫效果好。经济效益和环保效果明显。与目前液碱洗精制相比，可减少废碱液排放量80%左右。在环保要求更加严格的今天，该工艺具有其它脱臭工艺无可比拟的环保意义。具有良好的操作性能和很好的社会经济效益。石油大学开发的无碱液脱臭工艺是一种在国内应用广泛的新型脱臭工艺。与其它脱臭方法相比，其特点是催化剂活性高，寿命长，无任何废碱液排放，不会造成环境污染。在此基础上由石油大学（华东）开发的第二代固定床脱臭工艺（MCSP脱臭工艺）不仅适合于催化裂化汽油脱臭，对重油催化裂化（RFCC）汽油脱臭也同样适用。该脱臭工艺达到九十年代国际水平，2002年通过中石油总公司验收。在广泛的实验室试验、实验室小试、小规模工业应用基础上，该工艺已成功在国内十几家炼厂进行工业化应用，表现出良好的操作性能，它能使含硫醇汽油脱臭合格(硫醇硫小于10g/g,博士试验合格)，且催化剂使用寿命延长。该脱臭工艺也没有废碱液排放，对环保有利，但其精制成本比第一代无碱液脱臭法明显降低。1998年采用该工艺，对镇海炼油化工股份有限公司原第一代无碱液固定床脱臭工艺不能使汽油脱臭合格的情况下进行技术改造，在该炼油厂建立了一套960kt/a的RFCC汽油脱臭装置，装置平稳运转，操作性能良好，脱臭效率明显提高（博士试验合格率100%、脱臭后汽油硫醇硫含量降至4g/g以下），达到了技术改造的要求，并取得了显著的经济效益和社会效益。1999年7月在哈尔滨炼油厂建立了一套800kt/a的催化裂化汽油脱臭工艺，装置平稳运转，使得脱臭汽油硫醇硫含量降至6g/g以下。1999年8月催化裂化汽油MCSP脱臭工艺在乌鲁木齐石油化工总厂炼油厂500kt/a的汽油脱臭装置得以应用，在第一代无碱液脱臭工艺不能使汽油脱臭合格的情况下，采用该工艺后，脱臭汽油硫醇硫含量合格，博士试验合格。到目前该技术已在全国10余家炼油厂应用，取得了很好的效果。6 适用范围和应用前景a）固体碱再生效果好，无废液排放。与液化气液体碱洗相比，固体碱洗可以减少废碱液排放量三分之二以上，能够明显减轻现场操作人员的劳动强度；b）该新型组合工艺可以提高脱硫醇、脱硫精制效果。由于这两部分设备可以串联操作，相当于两步连续精制，与原来一步精制相比，对提高脱硫醇、脱硫精制效果非常有利；c）联合装置可以延长装置的操作周期；d）组合工艺脱硫醇效果好，保证在脱臭后汽油中硫醇硫在10g/g 以下。且具有一定的脱总硫效果。e）能够增加生产的灵活性。在保证脱硫醇效果的前提下，局部流程装置可以停工检修，这样不必整套装置停工，给炼厂生产造成被动。若在原有装置上进行改造，预计投资在300万元人民币。