水体中重金属污染物 Pb.doc

水体中重金属污染物铅铅及其化合物的基本性质铅在地球上属分散元素，它的元素丰度在地壳中占第35位（13mg/kg），在海洋中居第46位（0.03g/L）。铅是淡黄带灰的柔软金属，切削面有金属光泽，但在空气中很快生成黯灰色氧化膜。铅是除金和汞之外常见金属中最重的金属，它容易机械加工、熔点低、密度高、又能抗腐蚀，这些优良性质使它获得了广泛的应用。铅在活泼性顺序中位于氢之上，能缓慢溶解在非氧化性稀酸中，也易溶于稀HNO3中，加热时溶于HCl和H2SO4；有氧存在的条件下，还能溶于醋酸，所以常用醋酸浸取处理含铅矿石。易溶于水的铅盐有硝酸铅、醋酸铅等。但大多数铅化合物难溶于水，如硫化物、氢氧化物、磷酸盐、硫酸盐等皆为难溶铅盐，它们的溶解度数据如表5-15所示。作为汽车排气的一种重要成分，PbxClyBrz在水中有较大溶解度，而且溶解度数据是一个十分重要的环境参数，它关系到空气中含铅化合物的湿降、土壤中含铅化合物的溶解迁移等环境过程，也关系到沉积在人体肺内铅化合物的生理特性等。PbxClyBrz在水中溶解度数据如表516所示。这些卤化物的溶解度数据也可根据热力学关系式进行计算求得。表5-15 能溶铅化合物的溶解度化合物溶解度（g/100gH2O）温度（）溶度积（Ksp）温度（）PbCO34.810-6183.310-1418PbCrO44.310-6181.810-1418Pb（OH）22.810-1625Pb3（PO4）21.310-5201.510-3218PbS4.910-12183.410-2618PbSO44.510-3181.110-818表5-16 PbxCIyBrz在水中的溶解度温度（）化合物溶解度（g/L）溶解度（mol/L）40PbC1214.55.2110-2PbBr215.34.1710-2PbBrCl9.552.9610-220PbC129.93.5610-2PbBr28.52.3110-2PbBrCl6.642.0610-20PbCl26.732.4210-3PbBr24.551.2410-3PbBrCl4.381.3610-3铅在周期表中位于第族。原子外层轨道有四个价电子，其中两个是s电子，另两个是p电子。所有四个价电子很难从原子中完全失去，而常与电负性较大元素的原子共用电子，形成共价键。在许多铅的化合物中，两个s价电子不参加成键，而是作为稳定的电子对与原子实相结合着，此时，铅表现出+2氧化态。由于四价铅具有高氧化性，所以也可以说+2氧化态是它的特征氧化态，二价化合物比四价更稳定。此外铅还可能有+1和+3氧化数。在简单化合物中，只有少数几种+4价化合物（如PbO2）是稳定的。含铅的盐类多能水解。铅的氢氧化物有二性，既能形成含有PbO32-和PbO22-的盐，又能形成含有M4+和M2+的盐。这两种形式的盐都能水解。由于H2PbO3和H2PbO2都是弱酸，碱金属铅酸盐在水溶液中呈强碱性，而亚铅酸盐在水溶液中更能发生强烈水解作用。PbCl4之类的四价铅盐在水溶液中也强烈水解而产生PbO2。水溶液中，铅与配位体反应时，显示出介于硬酸和软酸之间的性质。铅与一些无机配位体生成络合物的稳定常数如表517所示。由表列数据可见，Pb2+与OH-配位体生成Pb（OH）+的能力比与Cl-配位体络合的能力大得多，甚至在pH=8.18.2，Cl-=20000mg/L的海水中，Pb（OH）+的形态还能占据优势；在pH6时，Pb3（PO4）2和PbSO4等难溶盐也会发生水解生成可溶性Pb（OH）+；在pH10.0的条件下，不会形成Pb（OH）2沉淀。表517 铅无机络合物的稳定常数配位体log1log2log3log4Cl-1.61.781.681.38SO42-2.73.47OH-6.210.913.916.3HCO3-2.9CO32-7.5铅还能与含硫、氮、氧原子的有机配位体生成中等强度螯合物。铅的氧化还原电位图如下：Pb（）有较强氧化性，如PbO2在酸性介质中可以把Cl-氧化为单质氯，还可以将Mn2+氧化成紫红色的MnO4-。与同族元素碳、硅相比，铅的金属性强，共价性显著降低，在许多碳、硅化合物中，相同原子能联结成键，铅则不能。所以含铅有机化合物的数量不多，且有机铅化合物的稳定性也较差，如烷基铅加热时就能分解，这就证明了CPb间的键力很弱。各种铅有机化合物的稳定程度由分子中有机基团性质和数目决定，一般芳基铅化合物比烷基铅化合物稳定，且随有机基团数增多，稳定性提高。烷基铅是一类重要的有机铅化合物。四甲基铅在常温下是密度为1.9952（20）的无色、带芳香的油状液体，沸点110，可溶于苯、醇、醚而不溶于水。四乙基铅（C2H5）4Pb在常温下是密度为1.6600（18）的无色、带特殊臭气的油状液体，沸点199，可溶于苯、醚、微溶于乙醇而不溶于水。这两种化合物还能以任何比例与汽油互溶。在含铅汽油中，这类烷基铅被用作抗震剂。某些Pb2+化合物（如乙酸铅）在厌氧条件下能生物甲基化而生成（CH3）4Pb，反应条件为：Pb2+浓度控制在110g/mL；含S2-浓度不能太高以免生成PbS；培养液使用期不超过67周。在上述条件下，反应速率约2.5g/d，且实验室内进行的生物甲基化试验有很好的重现性。将含铅的水底沉积物在恒温箱中保存一段时间之后，也会产生（CH3）4Pb。（CH3）2PbX2能在环境条件下发生不可逆歧化反应，2（CH3）2PbX2（CH3）3PbXPbX2CH3XX的种类和反应物浓度不影响反应的化学计量性；反应是一级的，随反应物浓度增大，反应速率加快；X的种类对反应速率的影响按下列次序递增：Ac-ClO4-NO3-Cl-NO2-Br-SCN-I-。（CH3）3PbX也能发生歧化反应，3（CH3）3PbX2（CH3）4PbPbX2CH3X歧化反应进行很慢，X的种类对反应速率的影响也较小。 水体中铅污染物的来源未污染海水中的铅浓度约0.03g/L。海滨地区或表层海水中的浓度可能是此值的10倍，被认为是大气中所含较多量的铅降落海面所致。图514所示为不同深度海水中含铅浓度的分布图（示例）。未污染淡水中含铅量比海水中高得多，有人提出河水中含铅浓度的代表值为3g/L。甚至在北极地区的冰层中也发现了铅的踪迹，并且其浓度在近代有急剧增长的趋势（图515）。这些情况表明：随着近代世界范围工业的发展，进入大气中的粒子状态的铅量迅速增多，由于滞留时间长，这些粒子状态的铅能参与全球性分配，并导致水体中铅浓度的逐年增长。铅在包括水系在内的环境整体中的循环如图516所示，图中只是很粗略地将引起水体铅污染的人为因素包容在内。水体中铅污染物的主要来源有两个方面：大气向水面降落的铅污染物；向水体排放的工业废水。大气降尘或降水（含铅可达40g/L）通常是海洋和淡水水系中最重要的铅污染源。据统计，全世界每年由空气转入海洋的铅量为40106kg。本世纪以来，各产业部门向大气排放含铅污染物量激剧增多。在大气中铅的各类人为污染源中，油和汽油燃烧释出的铅占半数以上。汽油中添加烷基铅作防震剂，常用的化合物有：Pb（CH3）4、Pb（C2H5）4、Pb（CH3）3（C2H5）、Pb（CH3）2（C2H5）2和Pb（CH3）（C2H5）3。此外还掺入一些有机卤化物，如二氯乙烯、二溴乙烯作为清除剂，用以避免铅化合物在汽油燃烧后淀积在汽缸之中。在汽车排气中所含有的铅，大多数是颗粒非常小的微粒（0.21.0m），还有一些是未发生反应的残余有机铅烟气。在微粒中的8090是PbxClyBrz化合物，其余为NH4Cl及其与PbxClyBrz的加合物。此外，还可能产生一些由光化学反应引生的卤元素单质：排气中的挥发性PbxClyBrz又能在大气中进一步生成PbCO3Pb（OH）2和氧化铅的细粒气溶胶物质。大气中所含微粒铅的平均滞留时间为730天。较大颗粒可降落于距污染源不远的地面或水体，但细粒的或水合离子态的铅可能在大气中飘浮相当长的时间。降落在公路路基近旁的铅污染物，很容易流散，经阴沟而流到淡水源中。这种污染在经过一段干旱期后会特别严重，这种情况下，铅积累在路基及其近傍，当干旱季节过后，就被降水带到河面。铅及其化合物以其优异的性能，在国民经济各领域获得了非常广泛的应用，因而也使得多种工业废水成了水体中铅的污染源。其中能造成环境铅污染的最主要工业部门有：矿石的采掘和冶炼；铅蓄电池制造、汽油添加剂生产；铅管、铅线、铅板生产；含铅颜料、涂料、农药、合成树脂生产；其他各种铅化合物生产。饮用水中所含有的铅很可能来自以铅作管材的管道系统。在供应pH值较低的软水的地方，采用铅管系统是一个特别严重的问题。这种水是铅溶剂，能从管线中溶下大量铅。而pH值高且含有溶解的钙盐和镁盐的硬水，在系统中形成一层“水垢”，能阻止铅的溶解。在现代城市，已很少使用铅管和铅罐，它们已被其他材料的制件取代。以聚氯乙烯等塑料制造的管件中也含有作为稳定剂的铅盐，但它溶入流水中的数量很少。 铅在水体中的形态铅在水体中存在的化学、物理形态也是十分多歧的。对世界范围内众多河流的有关资料进行归纳后可知，河水中约有1583的铅是呈与悬浮颗粒物结合的形态而存在，其中又有相当数量是与大分子有机物质相结合的以及被无机的水合氧化物（氧化铁等）所吸附的形态。在pH6.0，而水体中又不存在相当数量的能与Pb2+形成可溶性络合物的配位体时，则水体中可溶状态的铅可能就所存无几了。在酸性水体中，腐植酸能与Pb2+生成较稳定的螯合物；在pH6.5的水体中，粘土粒子强烈吸附Pb2+（发生与腐植酸竞争的情况），吸附生成物趋向于沉入水底。一般情况下，铅在腐植酸成分中的浓集系数（即铅在腐植酸和沉积物中浓度比）为1.43.0。在向河水中加入Cl-或NTA时，水底沉积物中铅即发生解吸，且两种情况下解析率之比为110，这与Pb-Cl-和Pb-NTA的稳定常数分别是101.6和1011.47是相应的。在天然水体中还存在一些无机颗粒状态的铅化合物，如PbO、PbCO3、和PbSO4等。此外还有各种水解产物形态：PbOH+、Pb（OH）2、Pb（OH）3-、Pb2（OH）3+、Pb4（OH）44+等。据测定，在pH=8.5的海水中，各种无机形态铅络合物的分配为：88PbOH+、10PbCO3、2（PbCl+Pb2+PbSO4）。有机铅化合物在水体介质中溶解度小、稳定性差，尤其在光照下容易分解。但在鱼体中已发现含有占总铅量10左右的有机铅化合物，包括烷基铅和芳基铅。 铅及其化合物的毒性铅是人类最早发现并予以应用的金属之一，在应用过程中，人们对其毒性也逐渐地有所了解。古罗马贵族、富豪用铅管导水，用铅制器皿作盛器，结果大量铅进入人体，引起中毒，导致了罗马帝国的中途衰亡。四甲基铅和四乙基铅本身不具有毒性。在肝脏中通过去烷基化生成三烷基化合物才是毒性的根源。表观上四甲基铅的毒性明显低于四乙基铅，这是因为前者去烷基化速率较慢的缘故。一般可溶性无机铅盐都有毒，其毒性发端于Pb2+易与蛋白质分子中半胱氨酸内的巯基（-SH）发生反应，生成难溶化合物，中断了有关的代谢径路。铅在体内代谢情况与钙相似，易蓄积在骨骼之中。另一个特点是儿童对铅的吸收率要比成人高出4倍以上。当人体中摄入多量铅后，主要效应与四个组织系统相关：血液、神经、肠胃和肾。急性铅中毒通常表现为肠胃效应。在剧烈的爆发性腹痛后，出现厌食、消化不良和便秘。有异食癖的儿童可能经口摄入多量铅化合物，（如舔食乳母脸上胭脂或食品罐头上的油漆剥落碎片）而引起慢性脑病综合症，具有呕吐、嗜睡、昏迷、运动失调、活动过度等神经病学症状。铅中毒后对中枢神经系统和周围神经系统产生不良影响也是常见的。职业上接触铅的工人容易患贫血症，这是由于铅进入人体后截断了血红素生物合成途径的缘故。在农村由于长期饮用从含铅油漆房顶收集来的天落水，可能引起慢性肾炎，这种情况也是很多见的。含铅废水治理方法大多数工业废水中的铅以无机的颗粒态或离子态存在。但从烷基铅生产工厂排出的废水中含有很高浓度有机铅化合物，对这种废水的处理，在技术上是有一定难度的。某些工业废水的含铅水平如表518所示。含铅废水的有效处理方法有沉淀法、混凝法、离子交换法等。应用沉淀法和离子交换法，处理效果都可达到99以上。 沉淀法从废水中沉淀Pb（OH）2的适宜pH值视废水种类而异，可在6.010.0范围之内。已经工厂试验证实的理论最佳pH值为9.29.5。经沉淀处理后流出液中铅浓度为0.010.03mg/L，还可能从沉淀泥渣中回收铅。除了用碱调节pH，使废水中Pb2+呈Pb（OH）2沉淀外，其他的沉淀剂还有Na2CO3、白云石（CaCO3MgCO3）、Na3PO4等。在产生沉淀后，往往还能将颗粒状的铅也夹带沉下；如果在沉淀、沉降之外，再加上过滤操作单元，将会使除铅效果更好。例如将含铅废水流经事先焙烧处理过的白云石充填床层，就可同时产生沉淀和过滤的作用。用磷酸盐作沉淀剂时，常需要在pH7.0和3倍剂量沉淀剂条件下进行操作，这样会引起处理后出水中含有相当多量的PO43-。 混凝法在四烷基铅生产废水处理中，常用沉淀剂先除去其中无机铅，再用FeSO4或Fe2（SO4）3作混凝剂将其中含有的有机铅除去。由此得到的含铅泥渣，可送至冶炼厂精炼回收铅。这种方法也适用于城市供水的处理。 离子交换法这种方法已成功地用于从废水中除去无机铅和有机铅。例如对弹药生产厂废水，先用沉淀法，使废水中含铅量从6.5mg/L降到0.1mg/L。再用磷酸型树脂吸附处理后，含铅浓度降到0.01mg/L。 水