环氧乙烷生产工艺分析.docx

专业化工市场与投资顾问 环氧乙烷生产工艺分析4.1 环氧乙烷主要生产方法环氧乙烷的生产主要有氯醇法和乙烯直接氧化法，其中乙烯直接氧化法又包括空气法和氧气法。由于氯醇法制备环氧乙烷存在污染严重、产品总收率较低且产品中含甲醛较高，在一定程度上限制了其用途，因此企业不常采用此种方法。目前企业生产环氧乙烷采用较广泛的方法是乙烯直接氧化法。4.1.1 氯醇法氯醇法生产环氧乙烷，工业上分两步进行。首先是氯气与水反应生成次氯酸，乙烯次氯酸化生成氯乙醇，然后氯乙醇皂化（皂化剂通常用氢氧化钙）生成环氧乙烷。此方法优点是工艺流程简单，投资省，其缺点主要是消耗氯气，并产生大量污水，副产物较多，且产品中含甲醛较高，在一定程度上限制产品的用途。4.1.2 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化法又分为空气直接氧化法和氧气直接氧化法。空气直接氧化法是由Lefort在1931年发明的，他利用乙烯和氧在适当载体的银催化剂上作用制备出了环氧乙烷，并以此取得了空气直接氧化制得环氧乙烷的专利。氧气直接氧化法是由Shell公司在1958年发明的，此方法直接以氧气作氧化剂，减少了反应系统中惰性气体的吸入量，可减少反应系统中反应器的台数，在一定程度上降低生产成本。美国的Shell、Scientific Design(SD)、Dow化学和UCC公司，日本的触媒化学公司以及意大利的SNAM和Montedison公司都是乙烯直接氧化法制备环氧乙烷技术的拥有者。1、反应机理乙烯直接氧化法所用的催化剂为银催化剂。乙烯在银催化剂上气相氧化发生下列反应：主反应 C2H4+1/2O2 +106.9J/mol副反应 C2H4+3O22CO2+2H2O+1323KJ/mol +5/2O22O2+2H2O+1218KJ/mol C2H4+1/2O2CH3CHO C2H4+O22CH2O CH3CHO乙烯在银催化剂上氧化生成环氧乙烷，人们普遍接受的反应机理是：银对氧吸附，在银的表面产生两种吸附状态的氧（原子氧及分子氧）。当氧在银表面发生解离吸附时生成原子态吸附氧，原子态吸附氧与乙烯发生深度氧化生成二氧化碳和水。当银表面覆盖有抑制剂氯时，氧的解离吸附过程则受到一定程度的限制。当氧在银表面发生非解离吸附时则生成分子态吸附氧，它与乙烯作用生成环氧乙烷，同时脱出一个氧原子，这个原子态氧则与乙烯发生深度反应，生成二氧化碳和水。2 生产工艺流程乙烯直接氧化法制备环氧乙烷工艺流程图见图3.1（氧气法）：图4.1 氧气法生产环氧乙烷工艺流程图1-反应器；2-二氧化碳分离器；3-二氧化碳吸收器；4-环氧乙烷吸收塔；5-环氧乙烷解吸塔；6-脱轻组分塔；7-环氧乙烷脱水塔；8-脱水塔；9-乙二醇塔4.2 环氧乙烷的生产工艺的改进环氧乙烷早期采用氯醇法工艺生产, 20世纪20年代初,UCC公司进行了工业化生产,之后公司基于Lefort有关银催化剂的研究成果,使用银催化剂,推出空气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。50年代末, Shell公司采用近乎纯氧代替空气作为生产环氧乙烷的氧原料,推出氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺,经过不断改进,目前较先进的生产方法是用银作催化剂,在列管式固定床反应器中,用纯氧与乙烯反应,采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。日本触媒公司计划2009年6月在神奈川其工厂建造一套环氧乙烷中试装置，将试验一种新型催化剂，它被设计用来达到比传统类高的产率，而且能够降低能耗和减少二氧化碳排放量。美国专利US20080182999A1“生产环氧乙烷和乙二醇的过程”，该专利涉及一种生产环氧乙烷和乙二醇的过程。在环氧乙烷吸收器急冷段的下游位置加入一种碱，减轻了环氧乙烷和乙二醇装置的腐蚀。从原料乙烯和纯氧到产物环氧乙烷,对整个乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺生产过程有以下方面的改进：原料乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低；氧气的高纯化；反应气中含氯抑制剂的添加；反应气异构化的抑制；反应气中水摩尔分数和杂质体积分数的控制；反应器启动速度的加快；反应器导热效率的提高;催化剂的装填；反应器操作参数的优化；反应器的大型化；反应器的新型化；循环排放气中乙烯的回收等。4.2.1 反应气的改进反应气中乙烯体积分数的提高反应气中乙烯体积分数的变化对环氧乙烷的生数在20%30%时,在银催化剂作用下，目前工业上乙烯环氧化反应生成环氧乙烷的转化率已达到大于8.0%的水平，环氧乙烷的生成选择性达到大于80.0%的水平。在混合反应气中存在含氮氧化合物气体的前提条件下，混合反应气中乙烯的体积分数可提高到40%85%。研究结果表明，高的乙烯体积分数可以提高反应活性及其稳定性，可保证乙烯环氧化反应的乙烯转化率稳定在8.0%以上，在此基础上，有千分之几的提升幅度，同时可以提高环氧乙烷的生成选择性的稳定性，保证环氧乙烷的生成选择性稳定在80. 0%以上，在此基础上，选择性数据可提高数个百分点。原料乙烯成本的降低在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中，环氧乙烷的生产成本很大程度上由原料乙烯的成本所决定。通过炼油工艺及乙烯轻烃资源的优化，可降低乙烯的生产成本，从而降低环氧乙烷的生产成本。氧气的高纯化氧气的高纯化改变了反应气的组成，进而优化了反应过程，反应气中组分的改变在适度条件下可提高生成环氧乙烷的选择性及其产率，还可减少汽提二氧化碳的成本，增加乙烯回收装置的生产能力。氧气的高纯化可以减少原料气中多余杂质对反应的不利影响，用高纯氧作原料的氧气法乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺，更有利于反应气配比的优化。新近研究的乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中高纯氧的体积分数已达99.95%。含氯抑制剂的添加在乙烯直接氧化法生产环氧乙烷的过程中，乙烯在银催化剂上的氧化反应，主反应是乙烯环氧化生成环氧乙烷的反应，主反应的选择性无论在实验中或在工业生产中都稳定在80%以上，乙烯除了与氧发生环氧化反应生成环氧乙烷外，还与氧发生深度氧化反应生成二氧化碳和水，这是乙烯环氧化反应的一个副反应，该副反应实质上是乙烯的燃烧反应，是放热反应，另一较重要的副反应是生成的环氧乙烷再氧化反应。提高生成环氧乙烷选择性的一个重要方法是抑制副反应的发生，在乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺的反应气中加入极微量的二氯乙烷，可有效地抑制副反应乙烯深度氧化反应的发生。4.2.2 反应器的改进反应器启动速度的加快银催化剂用于乙烯环氧化反应,其性能评估指标主要有活性、选择性、寿命及稳定性等项内容，反应器装填银催化剂后,不但要保证银催化剂的高活性,而且应适度提高反应器开车时的启动速度，可采用预氯化技术提高反应器的启动速度,对于不同的银催化剂，用于乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺中，预氯化技术的效果有所不同。对于含铼的高选择性催化剂,预氯化技术可以提高催化剂的活性,降低反应温度,对其他一些银催化剂,预氯化技术对催化剂的活性有不利影响,但可使反应器启动速度加快,相对可延长催化剂的使用寿命。催化剂的装填乙烯环氧化反应所用的银催化剂是负载于氧化铝载体上的成型催化剂，在反应管中，银催化剂充满反应管的大部分管道,在管道的顶部是一层惰性球,有生产厂家不用惰性球层,用银催化剂充满整个管道,取得较好效果。并且有研究者认为,改变传统颗粒的随机无规则排列的装填方法,采用一种催化剂颗粒较规则排列的装填方法，效果则会更佳。反应器的大型化和新型化单台乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺反应器的生产能力不断增大，从最初的单台反应器生产能力每年万吨以下，发展至今，其生产能力上了一个数量级,达每年10万吨以上。新型乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺反应器不断推出，配有冷却罐的多管反应器可加速生成环氧乙烷的冷却速度；三相鼓泡淤浆床反应器改进了传统的反应器。4.3 环氧乙烷的生产工艺路线选择氯醇法优点是工艺流程简单，投资省，其缺点主要是消耗氯气，并产生大量污水，副产物较多，且产品中含甲醛较高。乙烯氧化法的前期投资较氯醇法大，设备较多，工艺流程长，但该法污染很小，生产的环氧乙烷纯度和收率都很高，可同时联产乙二醇。目前氯醇法已被淘汰，国内化工企业所有装置都是采用乙烯氧化法。4.4 环氧乙烷的工艺研究单位国内主要研究单位包括中石化和中石油下属企业。另外还有与生产单位有合作关系的高校。详见表4.1。表4.1 环氧乙烷的工艺研究单位表序号单位备注1中石化上海石油化工研究院CN101392052/一种应用于环氧乙烷开环聚合的复合催化剂的制备方法2山东科技大学CN201301294/一种带有急冷段的列管式环氧乙烷反应器3浙江师范大学CN101265242/一种乙烷一步氧化直接制环氧乙烷的方法4中国石油集团工程设计有限责任公司东北分公司CN101260093/环氧乙烷/乙二醇生产装置的环氧乙烷洗涤技术改进工艺5华东理工大学一种乙烯催化氧化合成环氧乙烷的方法（科技成果）环氧乙烷氧气混合器的开发研究（科技成果）加压三相床环氧乙烷合成过程研究（科技成果）加压三相系环氧乙烷合成工艺（科技成果）6中国石油化工股份