气相色谱-质谱技术在食品卫生检验中应用(2009食品高峰论坛).doc

气相色谱-质谱技术在食品卫生检验中的应用杨 元 谯斌宗 高玲 王炼 （成都市疾病预防控制中心，成都 610041）1. 概述：近年来，农药残留、滥用食品添加剂、滥用激素、抗生素等兽药以及毒素污染、掺假施杂等食品安全问题以引起社会广泛关注。随着人民生活水平大幅度提高，群众对食品营养、食品品质、食品风味等有了更高层次的需求。食品研究更加活跃，研究的课题更加深入广泛。由于社会需求对食品科学的促进，食品科学已经发展为多学科相互交联，相互促进的边缘学科，很多分析化学高新技术手段在食品研究中发挥了重要作用。气相色谱-质谱联用技术食品研究强有力的工具。众所周知，红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、质谱分析技术统称定性分析四大谱。其中，质谱分析可以确定待测物的分子量、分子式。方法的灵敏度和准确度高，可以获得物质大量的内涵信息，因此受到广泛重视。但是，质谱只能对纯物质定性，对混合组分定性无能为力。气相色谱具有很强的分离能力，在一定的色谱条件下，可以将混合物分离为纯物质。但是，气相色谱依靠保留值定性具有很大程度的不可靠性。基于上述原因，将气相色谱与质谱采用适宜的接口相联结，综合各自优点，诞生了气相色谱-质谱联用仪。近年来，预防医学科学、生命科学、环境科学有突飞猛进的发展。气相色谱-质谱联用仪作为探索未知世界和未来世界有力的工具得到各学科领域的广泛重视。在卫生检验领域，毒物分析技术、水污染分析技术、食品安全分析技术、化妆品禁用限用物质分析技术、生物材料分析等等均得到气相色谱-质谱分析技术的有力推动。本文就近年来报道的气相色谱-质谱分析技术在食品卫生检验领域中的应用作简要评述。2. 气相色谱-质谱分析的样品前处理：前处理是气相色谱-质谱分析的重要组成，气相色谱-质谱分析成功与否很大程度依赖于样品前处理。传统的前处理主要采用液-液萃取，该方法使用大量有毒有机溶剂，危害操作者健康。但由于简便易行，至今仍应用广泛。二十世纪八十年代以后样品前处理技术有了突飞猛进的发展，涌现出固相萃取 1-7（SPE）、固相微萃取8-20（SPME）、顶空固相微萃取21-26(HS-SPME)、超临界流体萃取27-32（SFE）、基质固相分散33-39（MSPD）等，这样一些全新的样品前处理方式更加可靠，更加有效，因此受到普遍欢迎。SPE法与传统的柱色谱比较相似，在SPE小柱中填装不同极性的填料，形成不同极性，不同用途的SPE小柱。样品处理时，选择极性适宜的小柱，当样品溶液注入小柱后，待测组分基于分配、吸附、离子交换等机理吸留在小柱中，不同极性的杂质流出，再用适宜极性的洗涤液冲洗小柱，充分去除杂质，最后用少量的洗脱液，将待测组分洗脱，这样就达到分离、净化、浓缩目的。SPE与传统的液相萃取法相比，操作简便，节省溶剂，回收率高，有利于微量待测组分有效回收，由于其浓缩作用，可大大降低方法的检出限。SPME由加拿大Waterloo大学Pawliszyn和Arther于1990年提出40，是在固相萃取（SPE）的基础上建立起来的一种新型样品制备方法，它是在石英纤维表面涂渍二甲基硅氧烷，聚丙烯酸酯、聚乙二醇等不同极性的高分子涂层而构成。将萃取头插入待测溶液中，利用不同极性的高分子涂层对不同极性的待测有机化合物选择性吸附萃取进行浓缩、净化，再通过色谱进样口直接热解析，进入色谱、色谱-质谱或其他系统进行分离测定。SPME具有简便，经济、不使用溶剂等优点，并且能做到提取、净化、浓缩和仪器分析同步完成。近年来，SPME技术应用日趋广泛。经广大分析工作者在应用过程中不断研究改善该技术已发展得比较成熟。既有手持式SPME装置，又有自动化SPME联机装置。萃取头及其涂层也得到深入研究41。在SPME技术基础上，如果将SPME与顶空方式结合，不将萃取头直接插入待测溶液中，而放置在顶空瓶液上部分，吸附、浓缩液上挥发性组分。这样的技术被称为顶空固相微萃取42(HS-SPME)。HS-SPME结合了HS技术和SPME技术的特点，由于不接触样品基体，净化效果更加有效。HS-SPME技术尤其适宜复杂基体中挥发性有机物的分离测定。超临界流体萃取（SFE）是用气体在压力和温度超过临界点时形成的既非液体，又非气体的的超临界流体作为萃取剂，进行萃取分离的一种样品前处理技术。最常用的气体是二氧化碳。超临界流体密度大、粘度小、表面张力小、传质速度快。因此，作为萃取剂高效、快速、经济。同时，当放空后，作为萃取剂主体的二氧化碳很快挥发，样品萃取液的浓缩简便易行。基质固相分散（MSPD）与SPE类似，但处理方式有较大差异。它是将样品与适量的填料研磨，混匀成半固态装柱淋洗，淋洗液再经florisil小柱净化，去除极性有机物，净化液上机测定。MSPD集样品均化、组织细胞裂解、提取、净化为一体。避免前处理中样品反复转移造成污染和损失。关于上述新型样品前处理技术，已有较多的文献综述43-47，本文不再赘述。3.气相色谱-质谱分析技术在食品营养成分分析中的应用：GC/MS法在食品卫生检验中的应用，主要是在食品营养成分分析、农残分析、挥发性有机物分析以及食物中毒分析等方面。在食品营养成分分析中，孙苏亚等48采用GC/MS法对乌龟板和黄喉拟水龟板中的脂肪酸进行分析。分别对2种龟板提取的甲酯化样品进行GC/MS分析,用NBS谱库检索质谱图,鉴定各种脂肪酸,并用色谱峰面积归一化测定其相对百分含量。结果发现乌龟板中含有32种脂肪酸,其中不饱和脂肪酸相对含量占49%。黄喉拟水龟板中有28种脂肪酸,其中不饱和脂肪酸相对含量占66%。10-十八碳烯酸是二者中所含的相对含量最高的脂肪酸。该法简便、快速、灵敏度高。陈光伟49利用气相色谱及色谱-质谱法对出口商品大蒜油进行了分析，实验比较了HP-1、HP-5、HP-20M、HP-1301、HP-WAX及LZFFAP等弹性石英毛细管柱对其分离效果的影响，质谱鉴定出22种物质,表明大蒜油的主要营养成分是含硫有机化合物和有机金属化合物。并用归一化法对主要成分进行了定量分析。Lafontaine等50利用固相萃取分离，GC/MS分析测定了白酒中的有机酸，检出丙酮酸、糠酸、琥珀酸、反丁烯二酸、戊二酸、乳酸、乙醇酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、香兰素、丁香醛、松柏醛、香子兰酸、没食子酸等。沈晓京等51利用超临界流体萃取蛋黄磷脂，经甲基化处理用气相色谱-质谱鉴定其脂肪酸组成和胆固醇,并求出7种脂肪酸的含量。彭建和等52采用GC/MS技术对冬瓜果肉中游离的17种氨基酸衍生物进行了定性分析，鉴定出了三种非蛋白质氨基酸,分别是2-氨基-3-氰基丙酸、丁氨酸和2 -氨基-4-烯己酸。卫煜英等53 应用GC/MS技术分析海藻脂肪酸及其它成分。张玲54等采用GC/MS法,从韭菜子油中分离了8种成分,并鉴定了6种,亚油酸含量占48.03%。王颉55等利用GC/MS技术从枣挥发油馏分中检出71种化合物。其中，酯类化合物39种，有机酸17种，烷类6种，醛类2种，醇类4种等。张强等56用GC/MS技术鉴定海产品尖海龙和日本海马脂肪提取物中的脂肪酸，分别鉴定出41个和42个脂肪酸。马亭等57用氢氧化四甲胺/甲醇酯化深海鱼油内三酸甘油脂中的脂肪酸和游离脂肪酸使其成为脂肪酸甲酯，用GC/MS技术鉴定出41个组分，并对其中主要组分建立了定量分析方法。吴惠勤等58用乙醚/正己烷混合溶剂提取柑籽中的脂肪酸和甘油酯，用氢氧化钾-甲醇法甲酯化，GC/MS鉴定出7种脂肪酸，其中以棕榈酸、油酸及亚油酸等为主。吴惠勤等59采用GC/MS技术分析了人造奶油、天然奶油及新西兰奶油中的脂肪酸鉴定出7种脂肪酸，分别是棕榈酸、棕榈油酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸。其中，人造奶油的亚油酸含量高于天然奶油。辛文芬等60用GC/MS鉴定了洋葱油，检出15种成分，主要是含硫化合物，如2，5-二甲基噻酚、二丙基二硫化合物、二甲基三硫化合物等。彭永芳等61利用GC/MS技术从云南油菜花粉中分离出12种化合物，并确定了其中6种化合物结构。4. 气相色谱-质谱分析技术在食品农残及有毒有害物分析中的应用：食品农残及有毒有害物分析方面，近年来研究比较广泛。Gorna B.A.62采用溶剂萃取及选择离子萃取模式测定等蔬菜水果中的单环芳香烃，进而对人类每天通过食用污染过的蔬菜水果而摄入单环芳香烃进行推算。张文德63吴平谷64报道了农产品中氨基甲酸酯农药、二氯异丙醚65 及燕麦枯66 硫丹及其代谢物67的的气相色谱-质谱法测定方法。周昱68等用丙酮提取水果中三唑酮,经液-液分配净化,用气相色谱-电子捕获检测器测定,并用GC/MS (选择离子检测)进行确证。Rivera L.69采用固相萃取分离净化，GC/MS技术同时测定了木炭烤肉中多环芳烃和杂环芳胺等12种致突变物。Song S.等70采用超临界流体萃取和固相萃取等浓缩净化手段，GC/MS技术测定了香烟中亚硝胺。赵立文71赵云峰72等用GC/MS技术选择离子检测法研究了茶叶中有机氯农药的多残留问题。孙思恩等73采用GC/MS技术分析了闽江口采集的鱼贝类样品中DDT、BHC及石油残留物，测得鳗鱼中DDT和BHC残留量分别为146.5和39.8g/kg，认为闽江鱼及闽江口附近滩涂贝类受DDT、BHC轻度污染，但未超过食用标准，而鳗鱼受污染比其他鱼严重，贝类受污染程度较轻。牟峻74等采用水-丙酮提取粮谷和油籽中残留的丰索磷，气相色谱-火焰光度检测器定量测定，GC/MS/SIM法配合丰度比定性确证，方法灵敏、准确。由于乙基氨基甲酸酯类农药与癌症相关，Kim Y.K.等75通过GC/MS/SIM方式测定了大豆糊、酱油、醋等发酵食品以及韩国传统含酒饮料中乙基氨基甲酸酯类农药含量，并估算出每日乙基氨基甲酸酯类农药最大摄入量。江宏等76利用亚硝酸盐与环己基氨基磺酸钠作用生成环己醇亚硝酸酯，采用GC/MS法测定环己醇亚硝酸酯，进而测定乳粉中亚硝酸盐。吴惠勤等77采用苯硼酸衍生化处理，正己烷提取，GC/MS/SIM法测定酱油中3-氯-1，2丙二醇。5. 气相色谱-质谱分析技术在食品风味成分分析中的应用：食品的色、香、味构成了该食品特有的风味，香是食品最重要的风味属性，食品所特有的香大多是由该食品所固有的挥发性化合物产生的。GC/MS技术在食品风味成分分析中研究应用非常活跃。韭菜具有独特的清香，卫煜英等78 用气相色谱-质谱分析方法，研究了韭菜挥发油中的主要成份,检出了二甲基二硫醚、甲基丙烯基二硫醚和二丙烯基三硫醚等23种化合物。陈丽等79对甜橙干燥成熟果皮的挥发油进行了气相色谱-质谱-计算机联用分析,从中鉴定出29种化合物。主要成分为柠蒙烯、蒎烯、芳樟醇等。已鉴定成分占总挥发油的97.85%。邓芹英等80应用GC/MS联用技术测定了市售沙田柚果皮的水蒸气馏出液中水溶性香气成分鉴定出柠檬烯、蒈烯、芳樟醇、松油醇、奴卡酮等41种组分。刘倩等81用GC/MS联用方法，分析了水果之王-榴莲的香气成分。辛柏福等82采用GC/MS联用方法,分析了鹅肉中风味物质的化学成份，共鉴定出29种化合物,主要成份为丙基叔丁基醚,苯并噻唑。Kim K.Y.83用GC/MS技术研究茶中风味化合物的组成，检测到数十种风味化合物。戴素贤等84研究了茶香气成分，从岭头单枞茶精油中检出63个组分，占精油总量的78%-87.5%。Procida G.等85采用顶空GC/MS技术研究具有传统风味的意大利腊肠中挥发性有机物。Augusto F.86等使用固相微萃取-GC/MS技术研究四类巴西本地产水果的香气物质，检出几种醇、酯、羰基化合物。黄建梅等87用GC/MS联用方法从滇南八角果挥发油中共检出68个成分,鉴定了其中60个化合物。Jelen H. H.88等应用顶空-固相微萃取-气相色谱-质谱技术分析了植物油中挥发性化合物，研究脂肪酸自然氧化后产生的醛、酮、醇化合物组成。Dembitsky V.M.89 用GC/MS联用方法研究藻类中碳氢化合物和挥发性有机物，发现超过130种包括环己胺、环戊烷、饱和脂肪酸在内的化合物。程志青等90-92采用GC/MS分析技术，系统研究了茅台、珍酒等酱香型酒的香气组成成分，获得有价值的酱香型酒类成分信息。赵大云等93研究雪里蕻腌菜中风味物质，发现蕻腌菜中的有机酸主要是琥珀酸，其挥发性成分以丁烯睛类为主。宛晓春等94用GC/MS分析技术研究了山楂中游离态和键合态风味化合物，分别检出9种和13种化合物，认为顺-3-己烯醇、甲酸己酯、顺-3-己烯醇乙酸酯等是山楂中游离态风味化合物，丁香酚、甲酸己酯、苯甲醇、苯乙醇、苯甲醛、水杨酸甲酯等是键合态风味化合物。李庆春等95研究云南怒江地区产三年芒、吕宋芒和马切苏芒，发现每种芒果至少具有20种以上的香味成分，其中异松油烯在芒果综合香气中具有特殊作用。郭治安等96用GC/MS分析技术研究了花椒挥发油的成分，检出峰面积大于1%的组分16个，认为挥发油的主要成分是C9和C10的醇类和烯烃。张宏等97用乙醚和乙酸乙酯分别萃取生姜水蒸气馏出物中挥发油，并用GC/MS测定不同提取剂中挥发油成分，从乙醚萃取液中鉴定出40种生姜挥发油组分，从乙酸乙酯中鉴定出28种生姜挥发油组分。张宏认为乙酸乙酯中鉴定出的生姜挥发油组分常被人忽略。研究表明，生姜挥发油主要成分是姜烯、桧烯、水芹烯、莰烯、柠檬醛等萜烯类化合物。谢金伦等98采用低温冷捕集收集油菜花粉中气味成分，用GC/MS鉴定出11种化合物，主要是二甲二硫、二甲三硫、正辛烷、1，3-二甲苯等。6. 气相色谱-质谱分析技术在中毒分析中的应用：由于GC/MS技术在定性分析方面具有独特的优势。因此，在中毒分析方面，有广泛的应用前景。吴邦华等99报道了气相色谱-质谱技术在急性中毒毒物检测中的应用，建立了包括有机磷、有机氯、氨基甲酸酯、菊酯等25种农药在内的分析测定方法。高玲100、赵立文等101采用GC/MS选择离子检测法、串联质谱技术鉴定污染食物和生物样品中的毒鼠强。卫煜英102 、曹艳平103 采用GC/MS技术，确证由农药引起的食物中毒。张莹等104用GC/MS联用法分析大米染毒物质，结果确认染毒物质为不允许在我国生产、进口的有机磷农药特丁磷。说明我国农药管理存在着失控的问题。王绪明105 将GC/MS与红外光谱联用技术对中毒患者内服毒物后尿、胃内容物等样品进行分析鉴定研究，结果检出和确证了患者服用的毒物分别为敌敌畏、司可巴比妥加苯巴比妥和苯巴比妥加地西泮。该法简便、快速、准确,为医院临床抢救提供了可靠的依据。冯翠玲等106用固相萃取法净化浓缩中毒样品，GC/MS法鉴定出引起中毒的化合物为甲喹酮。邰昌松等107用GC/MS联用技术分析钩吻碱引起的中毒。李莉等108 采用SPE结合GC/FID和GC/MS的分析方法，建立了血浆中氨基甲酸酯类杀虫剂法，方法系统性好、快速、准确。王绪明109采用GC/MS/计算机联用技术结合傅里叶红外光谱，多次确定中毒毒物为有机磷农药和苯巴比妥、安定等速效、长效安眠药。近年来，瘦肉精（盐酸克仑特罗）引起的中毒事件屡有发生，Leyssens L.110、冯杰111、徐友宣112-113等建立了提取、净化、衍生化前处理方式，GC-MS测定动物组织、毛发、饲料、小鼠尿、人尿中瘦肉精的分析方法。近年来，调味品中氯丙醇问题引起广泛重视，吴惠勤等114采用苯硼酸衍生化处理,正己烷提取,GC-MS-SIM法测定酱油中的3-氯-1,2丙二醇.张思群115等较系统地研究了衍生化气相色谱、衍生化气相色谱-质谱、衍生化气相色谱-双串联质谱测定不同异构体氯丙醇的方法，比较成功地解决了氯丙醇测定问题。7. 气相色谱-质谱分析技术在食品掺伪分析中的应用：食品掺假、掺伪、滥用添加剂问题是社会关注的热点问题。气相色谱-质谱分析技术的强大定性功能在食品掺假、掺伪、滥用添加剂方面应该有广泛的应用。在食品滥用添加剂方面，杨元116利用GC/MS技术通过对烃类的检测，确定食品中是否滥用矿物油。该方法简便、准确，克服了皂化法、荧光法易受干扰的弱点，可作为食品中矿物油的确证检验方法。高玲117等研制改良的Stas-otto法从复杂的火锅汤料中提取分离微量吗啡，再经GC/MS法分离鉴定，确定食品中是否加入罂粟壳（籽），得到满意的结果。查月珍118等用GC/MS法对3种国外拒收的岩兰草油样品检测，发现岩兰草油样品掺伪物质是邻苯二甲酸二乙酯。郑建国等119通过GC/MS技术建立了食用油识别的检测方法。 参考文献1S. 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