无钴TiCN颗粒复合材料的组织变化.doc

无钴TiCN颗粒复合材料的组织变化周凤云熊惟皓刘灿楼崔摘要用光学显微镜和扫描电镜研究了无钴TiCN颗粒复合材料的系列组织。指出了组织中正常相与异常相的显微特征及反映的性能差异，探讨了引起组织变化的原因。关键词TiCN 复合材料组织脆性相金属陶瓷Structural Change of TiCN Particle Composite Material No|Containing Cobalt Zhou Fengyun, Xiong Weihao, Liu Canlou and Cui Kun(State Key Laboratory of Die Technology, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074)AbstractThe structure change of TiCN particle composite material has been studied using optical and scanning electron microscopy. Microstructure characteristic and property difference of normal and abnormal phases are pointed out and the cause of structure change is also discussed in this paper.Material IndexTiCN Composite Material, Structure, Abnormal Phase, CerametTiCN颗粒复合材料是由陶瓷颗粒TiC、TiN、WC及金属Co、Ni、Mo等的粉末采用压制、烧结的方法制取的一类复合材料。在高温烧结过程中，TiC与TiN发生反应，生成连续系列的Ti(C,N)固溶体，故又称TiCN基金属陶瓷。自本世纪70年代以来，世界工业发达国家对这种材料竞相投入研究与开发，并推出了一系列的品牌，其中不少牌号是含有金属Co的。这类材料具有高硬度(HRA90左右)、耐高温、抗腐蚀的特性，用作切削工具已占有特殊的位置1。但材料的强度和韧性不足，尤其是抗塑性变形能力极低，从而限制了它在工业上的应用。本研究工作在于揭示新研制的无钴TiCN颗粒复合材料(下称新材料)的显微组织形态及引起形态变化的因素，获得新材料力学性能对组织依赖的初步规律，达到拓宽应用的目的。1新材料的成分设计与试样制备新材料的组分及相关工艺条件列于表1。按表1的设计方案将配好的原始粉料置于QM-1F行星球磨机中，并加入一定量的流体介质进行湿磨，一定时间后，将混合料沉淀、烘干，再加表1研究试样的化学成分(%)和原始条件Table 1Chemical compositions(%) and status of specimen studied试样序号TiCTiNWCNiMoC湿磨时间 /h烧结温度/123434.7106.532160.824242461 4301 4301 5501 430522101540130241 430注： 粗粉粒度(m) TiC 15.65, TiN 8.66, WC 6.88， Ni 14.34, Mo 10.63，C10。 细粉粒度(m) TiC 0.52, TiN 0.50, WC 0.47， Ni 14.34, Mo 0.39, C10; 表中各号试样皆按同一条件制备5块，2号样为粗粉，其余为细粉。入一定量的调和剂，采用60 t万能试验机模压成型，成型后的压坯首先在300400 下脱脂，接着在真空炉中烧结，最终烧成38 mm6.5 mm6.5 mm的条形试样。采用三点弯曲试验测出各样的抗弯强度，并在弯曲后的余样上磨制显微组织观察面及测其硬度，选用混合试剂(盐酸 45 ml+氨水 45 ml+氯化铜 10 g)浸蚀试样。表2数据是表1相对应样号的抗弯强度与硬度平均值。 表2TiCN颗粒复合材料的力学性能Table 2Mechanical properties of TiCN particle composite materials试样序号硬度/HRA抗弯强度/MPa187.71 920288.41 600389.31 538472.41 474563.51 2502研究与讨论2.1新材料组织中的基本相新材料的显微组织主要是由陶瓷颗粒增强相与粘结相组成(图1)。图中颗粒增强相TiC、WC等呈大小不同的灰白色晶态组成物，有些颗粒还能辨出有一个核心及围绕核心外的薄层(图1b)，这一显微特征在透射电镜下观察更为明确。经EDS能谱分析，核芯部分Ti含量较高，外围薄层富集着Mo与W。根据文献2的论证可得，核芯是TiC与Ti(C2N)，外围薄层则是(Ti,Mo)C的固溶体，这是TiC、WC及Mo在烧结时向液相中溶解，并在粗颗粒上析出的结果，称为双层结构相。粘结相是新材料中的连续相，它是Ti、W、Mo、C在Ni中的固溶体，不同成分不同烧结条件下，经混合试剂浸蚀后，会表现出由白色微黄浅兰灰黑色的变化规律，这与固溶在Ni中的元素量有关，固溶度愈低，愈难以浸蚀，便呈白色。2.2陶瓷颗粒增强相粒度与组织比较图1a和b，可以说明新材料显微组织的粗细与增强相原始粉末的粗细有关，图1b试样的组织明显粗于图1a,且增强相的粒度相差甚远。这是一种粒度效应，它是由于小颗粒增强相在液相中的溶解度大于大颗粒的溶解度所造成3。图11号试样(a)和2号试样(b)的显微组织 800Fig.1Microstructure of composite materials: a| Specimen No 1; b| Specimen No 2. 800在确定的烧结温度下，当小颗粒增强相还在向粘结相Ni中继续溶解时，大颗粒增强相上已开始析出了溶在粘结相Ni中的某些组分，从而导致了最终烧结后的显微组织粗细不一。根据合金的弥散强化机理，在一定的尺寸范围内增强相颗粒愈小，则复合材料的强度愈高，这是因为小尺寸颗粒诱发和阻碍粘结相中位错运动的能力强于大颗粒，表2中的弯曲试验数据也证实了这一点。值得指出的是，由于大、小颗粒增强相在粘结相中的溶解及溶解后的再析出，将会引起新材料在高温下使用时，其界面稳定性下降4。2.3烧结温度与组织将按成分1配制的试样改用1 550 真空烧结，其显微组织如图2(a)。对比图1a，组织中的增强相有明显的长大，扫描电镜下观察该样的断口，还可见到粗颗粒增强相长大的生长线及细颗粒增强相的溶解与团聚如图2(b)，这进一步证实了上节溶解度理论。关于小颗粒增强相的团聚可能与液态粘结相对它们的浸润性及它们自身的表面张力有关4。由于在高温下颗粒增强相的急剧长大与团聚，导致新材料的抗弯强度由 1 920 MPa降至 1 538 MPa(见表2)。图2(a)3号样高温烧结颗粒增强相长大组织 800; (b)高温长大颗粒生长线(箭头指)及小颗粒溶解团聚SEM形貌 3 000Fig.2(a) Particle of specimen No 3 sintered at high temperature 800; (b) SEM morphology of growing line (arrowed) of coarsing grain at high temperature and small grain dissolving and concentrating 3 0002.4湿磨的时间与组织湿磨时间为6 h的4号试样烧结组织没有湿磨24 h的1号试样烧结组织致密，分布很多黑色的孔隙，并且增强颗粒相还呈片状长大，使材料的硬度及抗弯强度比1号样有明显的降低。试验表明湿磨时间必须控制在15 h以上，才能减少复合材料中的孔隙量。2.5组织中的异常相观察5号样的显微组织，发现其中除有1、2号样的显微组成相外，在多个视场中都能见到一种不同于增强颗粒形态的异常相，该相外形不规则，其中有多条平直且方向不同的裂纹如图3(a)，图3(b)根据这些必须在高放大倍数下才能看清的裂纹，可以推测该相可能沿某一特殊的晶格方位发生了解理断裂。表1中的实验数据证明，该相的出现导致试样的抗弯强度急剧下降。有文献指出，当此类合金贫碳时，将会出现使材料力学性能明显下降的相(TiNi3)5。为了证实所观察到的异常相是否也为TiNi3,对其作EDS能谱分析，结果列于表3。表3数据反映了异常相中Ni的原子百分比占50%以上，而W、Mo、Ti的含量较低，这可以确认该相并不是TiNi3相，至于是何种类型的相，还有待进一步的结构分析，但这可以说明在此类合金中，有损力学性能的第三相不仅仅只是(TiNi3)相，还有目前未知的相。表3异常相成分/%Table 3Compositions of abnormal phases/%ELATOMWTW26.4251.00Ni54.6033.79Mo11.2211.30Ti7.753.91图35号样不同视场中的异常相形貌 1 600Fig.3Morphology of abnormal phase of specimen No5 in different field, 1 6003结论(1) 新研制的无钴TiCN颗粒复合材料的正常显微组织由陶瓷颗粒相，粘结相及双层结构相组成。在正常烧结条件下，增强相粒度愈细，材料的强度愈高。(2) 陶瓷颗粒增强相的原始粒度增大，烧结温度升高，湿磨时间缩短都将引起材料的显微组织发生变化，并导致强度的下降。(3) 当材料的成分中缺碳时，会出现使强度、硬度急剧下降的非TiNi3异常相，这是一种脆性相，制备过程中应该避免。作者单位：华中理工大学模具技术国家重点实验室，武汉 430074参考文献1曾德麟.粉末冶金材料.北京：冶金工业出版社，1989，1951982铃木寿，林宏尔，松原秀彰.TiC基进步现状.日本金属学会会报，1983， 22(4)：3123173廖为