（工业催化专业论文）单一晶型纳米TiOlt2gt的制备.pdf

单一晶型纳米t i o 的制备 摘要 纳米t i o 特有的物理化学性质和在诸多领域的应用前景 对其制 备和应用的研究已经引起物理 化学和材料科学等领域研究者的广泛 关注 本论文综合了液相法中各常用制备方法的优点 用水热晶化法 低温制备出了晶粒度小 晶型可调的纳米t i 0 2 并通过x r d i r t e m 等现代化的分析手段 研究了制备过程中胶体的形成条件 晶化 温度 晶化时间 添加表面活性剂对产品的晶粒度和晶型的影响 在制各过程中 溶胶的制备是制得纳米级t i 0 2 粉体的关键一步 胶溶温度在4 0 c 8 0 c 之间 用h c i 和h n 0 3 做胶溶剂 控制胶溶剂 的 盯 在o 5 m o l 儿 2 m o l l 之问 能形成稳定的溶胶 且胶粒带正电 荷 在水热晶化过程中 温度是影响产品性能的最主要的因素 根据 x r d 表征结果 低温有利于锐钛矿相的生成 而高温有利于金红石相 的生成 晶粒大小随着时间的延长逐渐增大到一定值后保持不变 为 了尽可能多的制得结晶度好的金红石型纳米t i o 在1 8 0 c 晶化时间 要控制在8 h 通过t e m 表征我们发现 添加表面活性剂可以显著提高产品的分 散性 这是因为表面活性剂在胶粒表面的吸附首先阻碍了胶粒的相互 碰撞 因而减少了无定形纳米t i o t 颗粒的生成 其次 它限制了吸附 层内颗粒的生长 使得产品的颗粒减小 另外 表面活性剂在胶粒表 面的吸附改变了胶粒的表面能 从而改变了生成锐钛矿相和金红石相 的表观活化能 根据阴离子配位多面体生k 基元模型 表面活性剂显 著影响了晶粒生成和晶型的转化 最终改变了产品的结晶程度和金红 石的含量 我们通过添加适当的表面活性剂t a b 和l h x 可以不经过 焙烧 一步制得粒度大水为1 5 3 0 3 0 1 0 0 n m 的单一金红石型纳 米t i 0 2 关键词 纳米t i 0 2 水热晶化 表面活性剂 单一金红石型 a b s t r a c t p r e p a r a t i o no f f u l lr u t i l e n a n o t 1 0 2 a b s t r a c t n a n o m e t e r t i 0 2 h a sa t t r a c t e dw i d ea t t e n t i o no f p e o p l e t oi t s p r e p a r a t i o no w i n g t oi t se x c e l l e n t p h y s i c a lp e r f o r m a n c e c h e m i c a l p r o p e r t i e s a n dw i d e l y a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i n t h i s p a p e r n a n o t i 0 2 w h o s e g r a i ns i z ei ss m a l la n dc r y s t a l l i n ep h a s e i sc o n t r o l l a b l e i sp r e p a r e d b yh y d r o t h e r m a lm e t h o db a s e do nt h em e r i t so fl i q u i d p h a s e m e t h o d s t h i sp a p e rs t u d i e dt h ei n f l u e n c eo f h y d r o t h e r m a lt i m ea n dt e m p e r a t u r e f o r h y d r o t h e r m a lt r e a t m e n ta l s w e l la sa d d i n gs u r f a c t a n to nt h eg r a i ns i z ea n d c r y s t a l l i n ep h a s et h r o u g hx r d i r a n dt e m t e c h n i q u e t h ep r e p a r a t i o no fs o li so n eo ft h em o s t i m p o r t a n ts t e p s t o p r e p a r a t i o n o fn a n o t i 0 2 i ti s n e c e s s a r y f o r p e r f e c t s m a l l a n dg o o d d i s p e r s i v i t yc r y s t a l l i n e t o p e p t i z e t h ew h i t e p r e c i p i t a t e s o f h y d r o l y s i s t i s 0 4 2b yu s i n g t h e a q u e o u s s o l u t i o n so fh c io rh n 0 3w h o s e c o n c e n t r a t i o ni si ns c o p eo f0 5 m o l lt o2 m o l li nt h er a n go f 4 0 ct o8 0 a n dw ef o u n dt h ec o l l o i dp a r t i c l e sa r ee l e c t r o p o s i t i v e i nt h ep r o c e s so fh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t t h et e m p e r a t u r eo ft h e s y s t e m h a st h em o s ti m p o r t a n te f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ep r o d u c t t h ex r ds p e c t r u ms h e wt h a tl o w e rt e m p e r a t u r ef a v o r st h eg r o w t ho f a n a t a s e w h i l eh i g h e rt e m p e r a t u r ef a v o r st h ew e l lc r y s t a l l i z e dr u t i l e i n p r o d u c t t oo b t a i na s m o r er u t i l ea sp o s s i b l ea n dt h em o s tc r y s t a l l i z e d n a n o p a r t i c l e t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r em u s t b ec o n t r o l l e da tl e a s t18 0 c f o r8 h t h r o u g ht h et e mi m a g eo fs a m p l e sw ef o u n dt h a t t h ed e g r e eo f d i s p e r s i o no fn a n o t i 0 2i si m p r o v e da n dt h ec r y s t a l l i n e i sm o r ep e r f e c t l i i a b s t r a c t a f t e ra d d i n gs u r f a c t a n t t h es u r f a c t a n ta b s o r b e do nt h es u r f a c eo fc o l l o i d p a r t i c l e h i n d e r st h ec o l l o i dp a r t i c l e sc o l l i s i o n w h i c hc a nr e s u l ti nt h e a m o r p h i s m a n dc o n f i n e st h eg r o w t ho f t h eg r a i n w h a ti sm o r e t h e s u r f a c t a n tm a yc h a n g et h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo f g r o w t h a n d p h a s e t r a n s f o r m a t i o nf r o ma n a t a s et or u t i l ea n dr e m a r k a b l yi m p r o v et h ed e g r e e o ft h ec r y s t a l l i z a t i o na n dt h ec o n t e n to ft h er u f f l eb a s e do nt h em o d e lo f t h e g r o w t h u n i to f n e g a t i v ec o m p l e xp o l y h e d r o n i nt h i sp a p e rw e g o tt h ef u l ln a n o r u t i l ew i t hp e r f e c tc r y s t a l l i n e g o o d d i s p e r s i v i t ya n ds i z e f r o m15 3 0t o3 0 l o o n mb ya d d i n g f a ba l l d j i t xw i t h o u tc a l c i n i n g t h eo p t i m u ma d d i t i o nl e v e li s s u r f a c t a n t t i 4 l 2 0 k e y w o r d s n a n o t i t a n i a h y d r o t h e r m a lm e t h o d s u r f a c t a n t r a f f l e v 浙江t 业人学硕 1 学位论文郇昌永 第一章文献综述及研究目的 普通材料纳米化后 由于具有大的比表面积和量子尺寸效应等特殊性质 成为 新材料中的一个研究热点 二氧化钛 t i 0 2 是一种经典的半导体材料 纳米化后 的t i 0 2 具有良好的耐候性 耐腐蚀性 较高的化学稳定性 热稳定性 在功能陶 瓷 半导体 传感材料 光电转换材料 催化材料 非线性光学材料中有广泛的 应用 鉴于纳米t i o z 特有的物理化学性质和在诸多领域的应用前景 对其制备和 应用的研究已经引起物理 化学和材料科学等领域研究者的广泛关注 1 1t i 0 2 的基本结构 二氧化钛 俗称钛白粉 具有金红石型 r u f f l e 锐钛矿型 a n a t a s e 和板钛矿 型 b r o o k i t e 三种晶型 板钛矿结构的t i 0 2 属于正交晶系 锐钛矿和金红石结构的 t i 0 2 属于正方晶系 在三种晶型中a 型和r 型的t i 0 2 应用较为广泛 r 型和a 型 的晶胞中的分子数分别是2 和4 晶胞参数分别为 金红石型a 4 5 9 3 a c 2 9 5 9 a 锐钛矿型a 3 7 8 4 a c 9 5 1 5 a 1 2 1 二氧化钛锐钛矿相和金红石相的结构如图l l 所示 a 4 5 9 3 c 9 5 9 k 3 1 e v 盎缸石登 t i o o 短技矿型 图1 1 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 的晶胞结构哪 f i g l 1c r y s t a ls t r u c t u r co f r u f f l e t i 0 2a n da n a t a s e j i 吼 a 3 7 8 e 9 5 1 5 e i 3 3 e v r 型和a 型的配位体虽然都是t i 0 6 八面体 但其配位体的结晶方位不同 金红石 的t i 0 6 八面体之间的t i t i 距离较锐钛矿中的t i t i 近 因而活化能比锐钛矿高 3 l o 1 第一章文献综述发研究目的 实验室合成的t i 0 2 的前驱体经过热处理一般先转化为锐钛矿型 再进一步焙烧才能 使锐钛矿晶粒向金红石型转变 金红石型是热力学稳定相 锐钛矿型是亚稳相1 4 j 从 a r 的相变是亚稳相到稳定相的不可逆相变 不存在特定的相变温度 通常有较宽 的相变温度范围 所以金红石型比锐钛矿型更稳定而致密 有较高的硬度 密度 介 电常数及折射率 其遮盖力和着色力也较高 而锐钛矿型在可见光短波部分的反射率 比金红石型高 带兰色调 并且对紫外线的吸收能力比金红石型低 光催化活性比金 红石高 因为两种晶型的物理性能的差别决定了它们有各自不同的应用 1 2 纳米t i 0 2 的特性及应用 1 2 1 纳米t i 0 2 的特性 纳米t i 0 2 除了具有普通t i 0 2 的性质以外 由于粒子达到了纳米级使得纳米 t i 0 2 还具有特异的光学 化学 力学 电 磁等性能 1 光学特性 t i 0 2 纳米粉上可以观察到常规t i 0 2 材料无法观察到的室温光致发光现象 5 1 产 生这一现象的原因是 1 纳米t i 0 2 通常处于严重的欠氧状态 同时由于颗粒尺寸 小 容易形成束缚激子 从而可能出现激子发光 z 在纳米t i 0 2 的界面上存在大 量的悬键 这些悬键可能在能隙中形成缺陷能级 从而有可能产生缺陷能级发光 3 纳米粒子界面上的平移周期性通常被严重破坏 原有的选择定则对纳米态电子 可能不在适用 有可能出现常规t i 0 2 材料因选择定则限制不能出现的新的发光现 象 纳米t i 0 2 粒子较细 其吸收紫外线 反射红外线和透光的能力比普通的t i 0 2 强的多 普通的t i 0 2 的禁带较宽 能利用的太阳能仅占总太阳能的3 高活性的 纳米t i 0 2 能提高对太阳能的利用率 2 化学特性 浙江t 业人学碗j j 学位论文郇昌永 孙奉玉等 6 j 研究了纳米t i 0 2 的尺寸对其光催化活性的关系后得出结论 尺寸的 细化产生了若干与块体t i 0 2 不同的新的化学物理特性 这些特性如表面效应 隧 道效应 电荷转移加速效应 激子效应和尺寸量子效应等会对光催化反应产生极 为重要的影响 当用 3 9 0 n m 的光照射t i 0 2 时 它能产生光生电子 空穴对 可以作为一种光 催化剂 但普通的t i 0 2 光催化剂的量子效率不高 约4 用粒径 c 2 即h h c h s n c c 2 h h 4 0 0 t i o o c c 2 h 4 n c h t h h 2 0 丁i 0 4 2 n c h h 3 最后产品的颗粒大小可以通过调节p h 值和添加晶种来控制 1 p h 值越大 水解 越容易进行 二氧化钛形成的越快 晶核生成的数目越多 颗粒就越小 2 晶种 是通过调节水解料液的p h 值 陈化后得到的 晶种的加入提高了水解液的过饱和 浙江t 业火学硕士学位论文郇昌永 度 促进晶粒均匀长大 颗粒随着晶种加入量的增多而城小 2 硬酯酸凝胶法 s a g l 钛醇盐遇水的反应非常快 往往不太容易控制 这样的话会使产物的形态不易 控制 可以采用添加化学添加剂 硬脂酸是一种普遍采用的用于控制反应速度和 凝胶结构的添加剂 7 3 2 1 硬腊酸不仅起到了溶剂分散剂的作用 7 j 还作为反应物 参加了反应 硬脂酸凝胶法就是通过钛醇盐f 7 7 0 或钛的无机盐水解后产生的 t i o h 一与硬脂酸形成二齿物 将混合液放在一个敞开的容器中 几个小时后产生 沉淀 过滤和干燥后得到凝胶 然后热处理得到纳米二氧化钛 7 4 5 1 二齿物的水解所需要的水量很少 不同的制备水的来源也不同 例如 w u x d 等 4 5 在反应开始时加入摩尔l l r c o o h h 2 0 1 2 的水 t a k a h a s h i r 等1 6 9 l 利用空气 中的水份和溶剂与硬脂酸发生酯化反应生成的水 要注意的是x s t a t i o h 4 的摩尔比 很重要 x 2 时 s t a 和t i o h 会发生 酯化反应 不会生成二齿物 二 水解法 1 有机醇盐为原料的水解 钛醇盐的水解是一个很快的过程 如何控制水解的速度是这个方法的关键 另 外 根据水解后所得到的水解产物的粒径的大小 以醇盐为原料的水解通过金属 醇盐水解 聚合得到沉淀 将沉淀分离后 干燥焙烧得到纳米t i 0 2 钛醇盐水解 法和s o l g e l 法不同的是在水解过程中不添加任何催化剂 靠调节h z o 钛醇盐的摩 尔比来控制 钛醇盐 醇 和水构成了一个三元体系 相图如图1 4 从图中可以看出 凝胶区位于a 区 因此反应应该在钛醇盐的浓度较大 水量 也足的条件下进行 但水量的增加会使粒度减小 而钛醇盐的浓度增加会导致粒 度增大 所以水和钛醇盐之间应该有一个相互制约的关系 d c h a g u e l 3 5 1 等通过研 究得出结论 当比值 2 时 产生都是t i 0 2 当比值 2 0 时 得到的才是有晶型的t i o z 除了 第一章立献综述发研究目的 控制r 也有人提出很多可以借助的条件 如在滴加的过程中配合以超声分散或磁 力搅拌 并加入空间分散剂羟丙基纤维素 h p c 从而提高了粒子的分散性 5 8 以及沉淀用乙醇洗后再干燥 7 实验证明经过醇洗的产物能在很大程度上减小团 聚的发生 a 凝胶形成区 b 镀膜区 c 沉淀区 图1 4 t i o c 4 h 9 e t o h h 2 0 体系的全相图 f i g l 4p h a s ed i a g r a mo f t i o c 4 h g e t o h h 2 0 2 无机钛盐的水解法 无机钛盐的水解的原料有 t i c l 4 3 6 7 2 7 3 t i s 0 4 2 3 6 7 5 3 6 水解以t i 4 的水解为 基础 水解反应过程如下 7 4 m t i 4 4 m h 2 0 斗m t i o h 4 4 m h m t i o h 4 寸m t i 0 2 2 m h 2 0 无机钛盐的水解制二氧化钛 t i 4 的浓度增大后 水解速度加快 胶体容易凝 集 7 2 1 得不到均匀分散的粒子 7 4 所以过去使用的原料浓度很低 为了解决这个 问题 人们提出了几种解决方法 反应在冰水浴下进行 这样可以降低反应体 系温度 抑制水解 往钛盐的水溶液中滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液 在冰浴条 件和强酸 浓硫酸和浓盐酸 介质下 2 0 5 3 1 反应可能分三步进行 n 4 日 0 寸t i o h h 7 7 0 h3 7 7 0 2 h t i 0 2 h 0 n 0 2 h 浙江工业大学硕二卜学位论文郇昌永 硫酸铵促进了反应 2 的进行 保温反应一段时间后 升高温度 并加入氨水 由 于氨水起到了缓冲的作用 使p h 值缓慢地升高 不仅反应 3 能向着二氧化钛生 成的方向移动 而且控制晶粒的生长与团聚 3 6 7 2 武瑞涛等 和陈代荣等 都 采取了搅拌 要注意搅拌的速度不能太快也不能太慢 加热至沸腾后回流的方法 不同的是前者使用了浓硫酸介质而后者用的是少量的乙二醇单甲醚 但两种介质 都起到了调控颗粒度的作用 h k p a r k 7 6 1 往原料混合液中添加了羟丙基纤维素 h p c 作为位阻剂 解决了团聚的问题 浓度和酸度实际上是通过影响反应的成核时间 成核温区而影响整个反应过程 和最后产物的性质 成核时间长 成核温区宽 得到的粒子粒径就大 晶型也易 于从锐钛型向金红石型转变 反之 成核时间短 成核温区窄 得到的粒子粒径 就小 晶型也不易由锐钛向金红石转化 咎菱等以t i o s 0 4 为原料 7 7 研究了反应条 件对反应历程的影响 他们将硫酸氧钛溶于水 然后用n 地o h 中和至p h i 5 过 滤 滤饼用去离子水反复洗涤直到用5 b a n 0 3 2 溶液检查不到 s 0 4 2 一 然后用 稀h n 0 3 溶解洗净的滤饼 配制成硝酸氧钛溶液 过滤后进行水解 过滤去掉母液 然后加入n i 1 4 0 h 中和 过滤 洗涤 干燥 锻烧 获得最后样品 从实验结果可 知 1 浓度低 反应的成核温度低 反应的成核时间就长 成核温区宽 成核速 度慢 生成之粒子粒径就大 反之 浓度高 反应的初始成核温度高 成核温区 窄 成核时间短 成核速度快 生成的粒子粒径就小 2 酸度低时 水解开始的 温度低 但水解速度也很慢 成核时间长 温区宽 这样得到的粒子粒径就较大 形貌不太好 而酸度高时 不易水解 水解开始的温度高 但水解速度很快 成 核温区窄 成核时间短 成核速度快 在短时间内就有大量的粒子生成 粒子不 容易长大 粒径较小 3 偏钛酸水解法 该方法直接以偏钛酸为原州7 8 7 9 8 0 8 1 将偏钛酸溶于硫酸 然后与氨水 7 8 7 9 或 直接和水 8 l 混合 发生水解反应 文献7 7 直接用硫酸氧钛和氨水发生水解反应 反应如下 第一章文献综述及研究目的 t i o o h 2 h 2 s 0 4 h n 0 3 jt i o s 0 4 t i o n 0 3 2 h2 0 t i 0 2 h 2 0 j t i o2 2 h 沉淀经过水洗 用h n 0 3 7 7 7 8 7 9 1 或h c i 8 1 1 胶溶处理 见胶溶法 4 水解法的优缺点 方法优点缺点 沉淀粒子的大小及形貌可无机钛盐水解 无机钛盐 控 7 4 1 工艺设备简单 7 4 1 原引起的阴离子 的水解是制备纳 料廉价易得 6 7 的污染 6 4 8 2 8 3 米t i 0 2 的水解结果 可避免无机钛盐水解引起 最简便 难以控制钛的有机盐价 的阴离子的污染 8 2 粒子纯 钛醇盐的最经济的 8 3 l 格高1 5 7 6 7 难于 度高 5 8 粒度大小和均匀性 水解方法 7 7 l控制水解条件 可控 8 3 方法简便易行 5 5 7 能耗低 5 8 l 三 均匀沉淀法 能不能使用更便宜的原料呢 沉淀法提供了一条很好的思路 它的原料是硫酸 法钛白生产的中间产品t i o s 0 4 d o 8 4 选择尿素作为沉淀剂 利用尿素的水解反应 产生的氨水电离缓慢 均匀地释放出沉淀剂o h 一 从而使沉淀剂不直接和t i o s 0 4 反应生成h 2 t i 0 3 沉淀 避免了浓度不均匀的所造成的沉淀中夹杂其它杂质 主要 的反应机理如下 n h 4 2 c 0 3 3 h2 0 与2 n h 4 0 h c o2 个 1 t i o s o 4 2 n h 4 0 h t i 0 o h 2 山 n h4 2 s 0 4 2 t i o o h 2 t i 0 2 h 2 0 个 3 水的加入量是影响偏钛酸一次颗粒粒径的主要因素 加入量越多 粒径越大 8 4 尿素 t i o s 0 4 的摩尔比越大 沉淀剂 o h 越大 有利于形成粒径小的颗粒 矧 雷闻盈 4 0 等通过比较找到了一个最佳工艺条件 浙江工业大学硕士学位论文郇昌永 均匀沉淀法因为要用到尿素作沉淀剂 故要考虑到温度过高会导致尿素会发生 异构化缩合 温度不能高于1 2 5 c 均匀沉淀法除了原料便宜以外 制备出的粒子粒度均匀 分散性好 l 但沉淀 难洗涤 过滤 干燥时易产生团聚 2 6 l 四 胶溶法 钛盐或者钛醇盐的水解和缩合反应很快 容易产生团聚 为了消除水解过程中 产生的团聚现象 人们很自然会想到重新溶解再处理 即将水解后的沉淀加入适 当的胶溶剂中 分散成胶体粒子 然后用凝胶 晶化或者萃取的方法得到纳米粒 子 这就是胶溶法 胶溶的过程不仅把沉淀分散为胶体粒子 使他们获得了电学 的稳定性 还促进了晶型的转换 4 2 8 5 通过与没有经过胶溶的样品对比 可以发 现样品的空隙率明显降低 干燥后能获得致密均匀的起始结构 8 6 l 1 用h c i 做胶溶剂 一次颗粒的形成可以各有不同 有的把t i o s o t 转化成白色的t i o o i q 2 沉淀的 8 6 1 有的用除去t i s 0 4 2 和n a o h 反应生成t i o o h 2 沉淀的 8 8 得到沉淀后 把 沉淀用溶胶剂h c i 溶解 在表面活性剂十二烷基苯磺酸纳 d b s 的配合下萃取 入有机溶液 这就是胶溶的过程 最后是热处理 具体反应式见下 8 6 l 沉淀反应 t i o s 0 4 2 2 n a o h t i o o h 2 上 n a 2 s 0 4 胶溶反应 t i o o h 旦二斗t i o o h h2 0 热处理 t i o o h 2 垒寸t i 0 2 十h 2 0 胶溶法的关键在于制备的二氧化钛水合溶胶 h c l 的用量和胶溶的温度都对 溶胶的稳定性产生影响 8 6 8 8 h c i 用量在0 3 0 6 n 胶溶温度在4 0 7 0 c 时胶溶 效果最好 h c i 用量以及表面活性剂的用量对萃取率的影响1 8 6 8 8 h c l 浓度增大萃取率降 低d b s 的用量也和萃取率有个先增后减的关系 存在一个最佳的用量 文献1 3 还试用了各种溶剂 讨论了各种溶剂中的分散系数 这个方法最大的优点就是原料比钛醇盐便宜 8 6 8 8 而且所得产品分散性好 透 第一章文献综述及研究目的 明性高 工艺简单 缺点也就是原料为试剂级的 来源少 4 0 1 价格也不是最 便宜的 2 用l i n 0 3 做溶胶剂 用钛醇盐和水反应产生沉淀 1 2 4 2 8 7 沉淀水洗两次后 r r b a c s a l 4 2 1 将沉淀在8 0 下溶于h n 0 3 直到获得透明的溶胶 然后采用了水热结晶的办法 在水热法中 有介绍 k p k u m a r 1 2 贝4 将沉淀溶于h n 0 3 后在8 06 c 下回流得到溶胶 采用了在 4 0 c 年1 6 0 的相对湿度条件下干燥得到凝胶 这样可以利用空隙水的毛细作用可 以打破任何团聚 凝胶过程要避免和空气接触而产生的污染 h n 0 3 做溶胶剂的胶溶 不仅可以分散一次粒子 还能产生晶核 促进产物由 锐钛矿型向金红石型转变 4 2 8 7 胶溶过与没经过胶溶的产物相比有更好的结晶性 0 2 1 3 用四烷基羟胺盯a n o h 做溶胶剂 8 7 用钛醇盐和水反应产生沉淀 沉淀水洗两次后离心分离 在7 0 c 下溶于溶胶剂 作者试用了三种不同烷基的t a n o h 一四甲基羟胺 t m n o h 四乙基羟胺 t e n o h n l b t 基羟胺 t b n o h 溶胶剂 发现随着溶胶剂中的碳链增长 也就是它的阴 离子尺寸增加 粒径减小 而胶溶剂的含量影响产物的形态 t a n o h 产生的o h 一基团和t a n 基团既能当作水解和缩聚过程的催化剂 也 能做溶胶剂 用t a n o h 做溶胶剂促进了锐钛矿型晶粒的生长 五 水热法 水热法是指在特别的密闭反应容器 高压釜 里 采用水溶液作反应介质 通 过对反应容器加热 创造一个高温 高压的反应环境 使通常难溶和不溶的物质 溶解并且重结晶 8 9 m 水热法克服了某些高温制备不可克服的晶型转变 分解 挥发等问题 在密闭容器中的反应经历了两个过程 即水解过程和结晶过程 8 2 无需后期的晶化处理1 9 所制得的粉体粒度分布窄 团聚程度低 而且制备步骤 少从而减少了制备过程的污染 9 产品纯度高 1 1 9 1 1 水热法制备纳米t i 0 2 粉体的 浙江工业大学硕士学位论文郇昌永 研究较多 研究者根据不同的需要选择了各自的水热制备途径 1 热水解吲 选择了甲苯稀释的钛酸四丁酯 t n b 溶液为前驱物 首先把t n b 放于石英容器 内放入高压釜 然后在釜内壁与石英容器之间加入水解所需的水 逐步升温水解 这个方法很巧妙 水以气相溶入有机溶剂 而它进入有机溶剂的量又受到了有机 溶剂溶解性的限制 这样就能控制粒径的大小 反应完成后 将沉淀洗涤 干燥 这种方法制得的产品在很宽的温度范围内保持单一的锐钛矿型晶体结构 2 水热合成 陈代荣等 7 5 用一定浓度的钛液加入氨水制得的偏钛酸作前驱物 李燕等 8 9 9 0 和汪国忠等 以t i c h 水解胶液为前驱物 在和酸混合后 加入高压釜反应 文献 1 1 还特别指出要加浓硫酸 这样能使反应产物是锐钛矿型且相结构单一 3 水热沉淀1 9 1 i 以t i s 0 4 h 为前驱物 尿素为沉淀剂 将尿素加入t i s 0 4 h 溶液 完全溶解后 转入高压釜反应 高压釜中发生如下反应 n h 2 2 c o h 2 0 斗2 n h 3 c 0 2 t i n 2 h 2 0 斗t i 0 2 n h 2 0 4 h 尿素的分解反应能使p h 值增大 会有利于水解反应的进行 所以减小 t i s 0 4 2 尿 素 可以抑制晶体颗粒增大 4 水热晶化 文献4 2 和8 7 都是以钛醇盐为原料 在一次粒子胶溶后 利用水热法结晶 溶 胶的过程在胶溶法中已经有过讨论 反应后的粉末再经过后处理制成纳米二氧化 钛 水热晶化法的反应条件 反应时间 反应温度 搅拌情况等 对晶型的影响很 大 金红石率增加随着反应时间的延长而增加 9 2 l w a n g 等t 9 3 1 的实验表明 在同样 的酸浓度下反应1 天 制得的是a 型 反应7 天后 制得的是纯的r 型 水热温度升 高也有利于促进r 型生成 w a n g t 9 4 i 在1 6 0 e 的水热条件下得到了纯r 型 而l o o c t 1 7 第一章义献综述及研究目的 只能得到纯a 型 最近的研究还发现水热过程中的搅拌对晶型也有影响 通过 a r u n a 9 5 1 的对比实验可以看出 在反应过程中不搅拌 所得的产品是a 和r 的混合 晶型 搅拌所得的产品为纯的r 型 至于水热压力 从目前的研究来看 还没有其 对晶型影响的报道 六 微乳液水解法 无论是钛的无机盐还是钛醇盐的水解和缩合反应都很剧烈 反应很难控制 所 以会导致团聚的发生 如果设想一个个很小的反应器 其中每个反应器中只能容 得下一个或者几个分子的钛盐 往每个容器中放入反应物h 2 0 或者n h 4 0 h 当然 也是很微量的 那么他们反应后 就会因为互相不直接接触而避免团聚的产生 微乳液法就是建立在这么一个设想之上 用有机溶剂作为油相 往油相中加入适 当的表面活性剂 两个反应物水溶液分别加入相同的油相中 因为表面活性剂有 一个极性的头 亲水基团 和一个非极性的尾巴 憎水基团 分散在油相中的水 溶液被表面活性剂分子包围着形成了一个个的微反应器 微乳胶法的油相一般选择环己烷 4 4 4 8 5 9 6 9 也有用辛烷的 删 表面活性剂选择 很多 文献4 4 试用几种不同的表面活性剂 水相可以是t i c l 4 溶液和氨水 4 蚓 也 可以是钛醇盐和h 2 0 f 4 2 础 9 7 制备过程先把表面活性剂加入油相中 分别配制反应 物的水溶液 在配制t i c l 4 溶液时要特别注意先加h c i 以防止水解 然后在搅拌 下把油相和水相混合 使之反应 段时候 最后是把制得的产物从油相中分离出 来 分离的方法比较多 有先加入有机溶剂 分层再过滤的 4 4 5 6 也有离心分离 后再用有机物混和液洗的 虽然方法不同 都在低温下 删得到了分散性较好 粒 径较小的纳米二氧化钛粉末 制备中水相在表面活性剂的包围下在油相中形成了微乳液 m e 减小m e 的 尺寸 就减小了微反应器的直径 也就可以减小产物的粒径 实验发现 7 7 7 8 1 随着 表面活性剂的增加 m e 的尺寸在减小 另外在乳液中可以根据水的不同区域水含 量的多少将m e 划分成逆相胶束 r m 区和膨胀逆相胶束 s m 区 在r m 区 浙江工业大学硕j j 学位论文郇吕永 水含量少 水溶液能分散得很均匀 在s m 区水和含量多 水溶液分散不均匀 在r m 区中制得的产品颗粒粒径小于m e 的直径 在s m 区中正好相反 棚 加大 加入的表面活性剂的量能使s m 转变为r m 文献7 7 在水相阳p 溶液中添加了醇 醇会取代t t i p 上的r 键 反应如下 o h 令0 洲一 由于r 的碳链比r 的长 生成的产物会减小水解速度 粒径也会随着加入量的增 大而减小 七 超临界干燥法 s c f d 以钛醇盐为原料 用溶胶一凝胶法一般先得到湿溶胶 或凝胶 再干燥煅烧 得到样品 常规的干燥时由于凝胶孔中产生的气液界面将会导致孔内形成凹液面 随着蒸发干燥的进行 凹液面消退到凝胶的本体中 作用在孔壁上的力增加 使 凝胶在干燥过程大幅度收缩 团聚和开裂 破坏了凝胶的网络结构阢 9 8 1 为了解决上述问题可以采用超临界流体干燥法 早在1 8 6 4 年c f f a h a n 就证实了 渗透在凝胶中的液体是一连续相 它可被另一种完全不同的液体所取代 超临界 流体干燥技术是利用液体的超临界特性 即在临界点以上 气液界面消失的流体 状态下 分子间相互作用减小 液体的表面张力下降 使液体的压力高于其饱和 蒸汽压 从而凝胶中的液体无须形成气液界面而直接转化为无气液相区别的流体 即在其超i 临界状态下 使流体缓慢脱出而不影响凝胶的骨架结构 该流体再用惰 性气体取代而制成气凝胶 超临界流体干燥法是一种制备纳米材料的新方法和新技术 制得的样品具有热 稳定性好 比表面积大 平均粒径小且分布均匀等优点 s c f d 的温度和压力取决 于干燥介质以及溶剂的浓度 5 7 1 另一方面通过调节温度和压力来控制其溶解性能 来控制二氧化钛的粒度和形态 52 1 超临界法实现了干燥与晶化一步完成 5 2 超临界干燥介质可采用c l c 4 醇及c 0 2 第一章文献综述及研究目的 1 以乙醇为干燥介质 5 7 i 图1 5 为乙醇的p v t 图 以一定的速率增大压力 使压力首先达到超临界 压力 a b 点 随着温度的升高 通过释放少量的溶剂 保持压力不变 最后达 到所选的超临界温度 b c 点 此时凝胶中的液体无须形成气液界面而直接转化 为无气液相区别的流体 即达到超临界状态 超临界流体兼具气体和液体的性质 且具有极好的渗透性 较低的粘度和高的传质速率 粘度为对应流体的i o 1 0 倍 在超临界状态下 凝胶孔中的液相全部转化为流体 且醇凝胶中的所含少量 水与乙醇混溶而转变为二元单相均质流体 通过适当调节 在保持超临界温度不 变的情况下 缓缓释放流体 直到常压 d 点 c d 过程中 超临界流体不会逆 转为液体 因而可在无液相表面张力的情况下 将凝胶分散相除去 同时用惰性 气体 如 n 2 取代 以防冷却过程中凝结 当冷至室温后 即得纳米粉体 s p e c i f i c 州u c 血一 g 1 图1 5 乙醇的p v t 图 f i g l 5p v t d i a g r a m o f e t h a n o 2 以c 0 2 为干燥介质州i 由于水 t 3 7 4 c p e 2 2 m p a 和醇 甲醇t 2 4 00 c p e 7 9 m p a 乙醇见 上 的临界温度和压力比较高 而且水在超临界的条件下容易引起胶凝化 甲醇 是易燃 有毒的物质 c 0 2 具有较低的临界温度和压力 且价格便宜 无毒 具有 较低的活性 因此s f c 0 2 相对来说用c 0 2 为干燥介质对实验的要求更低一些 在超临界流体中研究应用最多的体系是c 0 2 c 0 2 在三相点 t 上 固 液 气 t山苫 q皇i4 u菩 8fl 浙江1 二业大学硕士学位论文郇昌永 三相共存的温度t t r 为 5 6 4 c 2 1 7 k 压力p t r 为5 2 1 0 5 p a c 0 2 的蒸气压线终 止于临界点c t 3 1 3 p 7 3 8 m p a pc 0 4 7 9 e m 3 将凝胶置于不锈钢丝网容器中 用无水乙醇浸没 再将容器置于高压釜中 当 高压釜内的温度降至5 c 以下时通入液态c 0 2 进行溶剂替换 替换一段时间后 以 一定的速率升高高压釜内的温度和压力 使温度和压力达到超临界温度和超临界 压力 此时凝胶中的液体无须形成气液界面而直接转化为无气液相区别的流体 即达到c 0 2 的超临界状态 继续升温至4 2 c 压力为9 0 m p a 保持一段时间后 在4 2 c 下缓慢降压至常压 自然冷却至室温后 得样品 八 1 4 2 0 2 水热氧化金属t i 法1 6 8 i 该方法用h 2 0 2 氧化金属t i 然后热水解的方法制备出了二氧化钛超细粉末 主 要反应式如下 t i 3 h 2 0 2 2 0 h 一 型生竺斗t i o 一 4 h2 0 2 t i o 一 2 x 1 h 2 0 竺 1 5 2 t i 0 2 x h 2 0 0 2 4 0 h h y d r o t h e r m a l t i 0 2 x h2 0 上些堕生 斗t i 0 2 x h 2 0 适量的钛粉被放入装有浓度为3 0 的h 2 0 2 溶液的特氟纶容器中 并通入温和 加热饱和氨水产生的氨气 在钛粉被完全溶解后 过滤 往滤出液中加入去离子 水 等氨气和过量的h 2 0 2 除去后形成胶体 溶胶连同水或者1 0 m o l l 的硝酸盐溶 液被倒到一个不锈钢槽中 在1 4 0 c 保温1 2 h 热处理后冷却到室温后 产物放入 真空干燥器 抽湿2 h 干燥2 4 h 产物保存在p 2 0 5 干燥器中 九 电化学法 6 5 i 用处理后的钛片作阳极 铂片作阴极 电解液为0 0 0 5 m o l l 的h n c 2 h s 2 h c l 的醇溶液 控制电流为4 0 0 m a 电解温度为5 0 7 0 c 在无水的条件下电解8 h 后 得到淡黄色酞醇盐溶液 将钛醇盐的电解液直接水解 由于酞酸乙酯极不稳定 水解作用使溶液出现白色浑浊 用醋酸滴至溶液变为澄清 缓慢滴入高速搅拌的 蒸馏水中 溶液变为白色乳胶液 p h 为5 0 2 5 3 0 左右 放置4 5 h 后 用氨水调 2 1 第一章文献综述及研究1 2 的 节p h 9 4 4 静置几分钟 乳胶液分层 吸取上层清液 再加蒸馏水 高速搅拌形 成乳浊液 再用氨水调节p h 9 4 4 反复操作2 3 次 将下层絮状物 用醋酸调节 至p h 5 左右 使其成为稳定的乳白溶胶 将此溶胶放置红外灯下 温度范围6 9 7 2 下干燥蒸发除去水分 在溶胶逐渐浓缩而弹性凝胶体尚未形成之时 加入乙 醇使溶液稀释 然后放置红外灯下干燥 得到分散很好的粉体 这个方法的优点 在于有机电解合成的醇盐纯度高 工作环境好 后处理易 污染少 起始原料成 本低 制得的产品在很宽的温度范围内保持了单一的锐钛矿型晶体结构 实验条 件不高易于工业化 1 4 掺杂不同阳离子对晶型的影响 掺杂某些金属阳离子能在在低温下不经过焙烧就能制得具有金红石结构的纳 米t i 0 2 这些金属阳离子被称为晶型导向剂 现在研究最多的作为晶型导向剂的 阳离子是 a l s n z n 2 和v 5 晶型导向剂一般是在上面所介绍的各种方法 的制各过程中添加 1 掺杂a 1 3 在气相法中我们介绍了加入a i c l 3 作为晶型转化剂 这是因为a 1 3 的半径 0 0 6 1 n m 与t i 4 半径 o 0 5 3 n m u 近 配位数均为6 并且都能与氧形成八面体 因此a 1 3 能占据t i 4 在t i 0 2 晶格中的位置 形成取代型固溶体 并产生氧空位 促进锐钛矿型向金红石型转化 在用t i c h 气相燃烧合成纳米二氧化钛 2 4 2 5 1 中就掺 杂了a i c l 3 结果表明随着铝量的增加 金红石含量增加 2 掺杂s n 4 s n 0 2 常温下具有金红石型结构 而且s n 0 2 的晶胞参数 a 4 7 3 7 c 3 1 8 6 和r 型的t i o 的 a 4 5 9 3 c 2 9 5 9 很接近 所以s n 0 2 是理想的 也是目前 研究的最多的金红石晶型导向剂 2 l 2 3 1 锡源可以在水解过程中加入 4 2 也可在胶溶的过程中加入 2 1 1 杨少风等 以 浙江t 业大学顾二l 学位论文郇昌永 s n c l 2 2 h 2 0 和s n c l 4 5 h 2 0 为锡源 在t i s 0 4 2 用氨水的水解过程中 掺入s n 4 然后再用h n 0 3 作胶溶剂胶溶 合成了具有不同r 型含量的t i 0 2 样品 发现随着 s n 0 2 含量增大 r 型的t i 0 2 含量也增加 当s n 0 2 含量大于1 0 时得到完全金红 石相 3 掺杂z n 2 用z n 0 3 2 和t i o b u 4 作为z n o 的锡源和t i 0 2 的钛源 分别溶于醇溶剂 在 冰水浴中混合搅拌 直至形成溶胶 静置形成凝胶后真空干燥得到初始纳米粉体 初始纳米粉体在较低的温度焙烧后得到r 型纳米t i 0 2 张立刹5 等认为z n 2 之所 以能作为金红石的晶型导向剂其主要原因在于 方面在胶凝过程中产生的含结 晶水的硝酸锌的熔点较低 在低温下就能溶化 因而渗入的锌可能起到气相法中 类似在氧化铝体系中所观察到的液相烧结添加剂的作用 液相烧结有利于降低锐 钛矿相到金红石相的转变温度 另一方面硝酸锌进一步分解成的z n o 是以小团簇 形式存在 这些小团簇尺寸很小 并弥散在t i 0 2 的晶粒之间 它们可能成为金红 石相优先成核的中心 使得金红石相更容易成核 图1 6z n t i 0 3 与金红石型t i 0 2 的晶体结构 6 6 1 f i g 1 6c r y s t a l s t r u c t u r eo f z n t i o aa n df u t i l et i 0 2 林元华等人唧l 利用z n o 包覆的方法 在较低温度焙烧下得到了r 型的纳米 t i 0 2 t i 0 2 经过z n o 的包覆后 一方面避免了粒子的团聚 另一方面在过程中生 成的z n t i 0 3 充当晶型转化剂 促进r 型的t i 0 2 的生成 z n t i 0 与金红石型t i 0 的晶体结构如图卜6 所示 从图中的晶体结构可以看出 钛酸锌与r 型t i 0 有相 似的密堆积结构 前者为立方密堆积 后者为畸变的立方密堆积 在这两种结构 中 t i 一0 八面体均以棱相交堆积 且两者的t i 一0 键长也相近 因此 体系中生成 的z n t i 0 3 相 相当于引进了金红石t i 0 晶种 在此基础之上 金红石相的生成比 凰 一