第三节 酸碱滴定法.doc

第二节酸碱滴定法 酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 2.1酸碱质子理论o 酸碱质子理论o 溶剂合质子o 酸碱反应的实质o 溶剂的质子自递反应及其常数o 酸碱强度的计算o 酸碱溶液pH值的计算 酸碱的定义 电离理论 酸能电离出H+的物质 碱电离出OH-的物质 电子理论 酸凡能接受电子的物质 碱凡能给出电子的物质 质子理论 酸凡能给出质子的物质 碱凡能接受质子的物质 酸碱质子理论 酸溶液中凡能给出质子的物质碱溶液中凡能接受质子的物质特点：1） 具有共轭性如：HA= A + H+2）具有相对性 HCO3既为酸，也为碱 （两性3）具有广泛性H2O 中性分子，既可为酸，也可为碱 溶剂合质子 例HAc + H2O= H3O + Ac-例HCLO4 + HAc= H2Ac + CLO4- 酸碱反应的实质酸碱半反应: 酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：半反应1 HAc（酸1）=Ac- （碱1） + H+半反应2 H+ + H2O（碱2）=H3O+（酸2） HAc（酸1） + H2O （碱2）=H3O+（酸2） + Ac- （碱1） 共轭酸碱对氨在水中的离解：半反应1 NH3（碱1）+ H+ =NH4+（酸1） 半反应2 H2O（酸2）= OH-（碱2）+ H+NH3（碱1） + H2O （酸2）= OH- （碱2） + NH4+ （酸1） 共轭酸碱对NH4CL的水解 (相当于NH4+弱酸的离解)NH4+ + H2O = H3O+ + NH3NaAc的水解（相当于Ac弱碱的离解） Ac- + H2O = OH- + HAc 醋酸与氨在水溶液中的中和反应HAc + NH3 = NH4+ + Ac- 小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生 酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的 水的质子自递反应及其常数 水是一种两性溶剂，纯水的微弱电离是一个水分子能从另一个水分子中夺取质子而形成H3O+和OH-，即：H2O + H2O = H3O+ + OH 水的离子积 酸碱的强度 一元酸碱的强度HA + H2O = H3O+ + A-酸度常数（酸的解离常数） A-+ H2O = OH- + HA 碱度常数（碱的解离常数） 讨论：Ka，给质子能力强，酸的强度 Kb，得质子能力强，碱的强度 共轭酸碱对HA和A- 有如下关系续 多元酸碱的强度H3PO4 = H2PO4 - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- = HPO42- + H+ Ka2 Kb2 HPO42- = PO43- + H+ Ka3 Kb1 讨论： 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 Ka1对应最弱共轭碱的 解离常数Kb3 酸碱溶液pH值的计算强酸（Ca ） HA = H + + A - H2O = H + + OH -当Ca 10-6 mol/L，忽略水的解离强酸强碱PH值计算强碱（Cb ）B + H + = BH + H2O = H + + OH 精确式当Ca 10-6 mol/L，（1）一元弱酸溶液 设一元弱酸浓度（Ca ）续弱酸弱碱PH值计算近似式最简式*当（忽略水的离解）当忽略酸的离解）且最简式*续弱酸弱碱PH值计算（1）一元弱碱（Cb）（2）多元弱酸碱（1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca（2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为Cb2.2缓冲溶液 酸碱缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液。如果向溶液中加入少量的酸或碱、溶液中的化学反应产生了少量的酸或碱，或将溶液稍加稀释，都能使溶液的酸度基本上稳定不变。这种能对抗外来酸或碱或稀释而使其pH值不易发生变化的作用，称之为缓冲作用。 缓冲溶液组成有三种情况：一是由一定浓度的共扼酸碱对组成，例如HAc-NaAc，NH3-NH4Cl等；二是由高浓度强酸、强碱溶液组成，这种情况主要应用于高酸度(pH12)的缓冲范围；三是由不同型体的两性物质组成，例如邻苯二甲酸氢钾。 （1）缓冲作用的原理 在HAc-NaAc缓冲溶液中，NaAc完全离解为Na+、Ac-，HAc则部分离解。 NaAc- Na+ Ac- HAc H+ Ac-（1）缓冲作用的原理 溶液中HAc和Ac-为共轭酸碱对。当向溶液中加人少量强酸（如HCI），加人的H+即与溶液中Ac-反应生成难离解的共轭酸HAc,使平衡向左移动，溶液中H+基本保持不变；当向溶液中加入少量强碱（如NaOH），加人的OH-与溶液中H+结合成难离解的H2O，促使HAc继续向水转移质子，平衡向右移动，溶液中H+也基本保持不变；如果将溶液稍加稀释，HAc和Ac-浓度都相应降低，使HAc的离解度增大，那么溶液中H+仍然基本保持不变，从而使溶液酸度稳定在一定范围。 （2）缓冲溶液pH值计算 NaA Na+ A-HA H+ A-Ka = Ka HA （浓度Ca）+ NaA（浓度Cb）例：计算c(HAc)=0.l0mo1/L的HAc和c(NaAc)0.l0mo1/LNaAc溶液组成的缓冲溶液的pH值。解：已知HAc 的pKa=4.74，则：（2）缓冲溶液pH值计算 缓冲溶液pH值主要与组成缓冲溶液的弱酸离解常数有关，同时也和该酸与其共轭碱的浓度比有关，可以适当改变浓度比值，就可在一定范围内配制得不同pH值的缓冲溶液。 需要pH为5.0左右的缓冲溶液，则可选择HAc-NaAc缓冲体系，因为HAc的pKa=4.74；如需要pH=9.5左右的缓冲溶液，则应选择NH3-NH4Cl体系，因为NH4+的pKa=9.26。如果分析反应要求溶液的酸度在pH=02或pH=1214的范围内，则应选用强酸或强碱溶液来控制。 2.3酸碱指示剂o 酸碱指示剂的变色原理o 酸碱指示剂的变色范围o 影响酸碱指示剂变色范围的因素o 关于混合指示剂（1）酸碱指示剂的变色原理二,酸碱指示剂1,酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂:一类有颜色的有机物(弱酸或弱碱),随溶液pH的不同结构发生变化,而呈现不同颜色,颜色与结构相互关联.HIn H+ + In-酸式色 碱式色几种常用的酸碱指示剂酚酞: 三苯甲烷类,变色范围8-10,无色变红色.甲基橙:偶氮类结构,变色范围3.1-4.4,红色变橙黄色.pH试纸:甲基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞按一定比例混合,溶于乙醇,浸泡滤纸,晾干后使用. . 常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 l 指示剂的特点 a弱的有机酸碱 b酸式体和碱式体颜色明显不同指示终点 c溶液pH变化指示剂结构改变指示终点变化（2）酸碱指示剂的变色范围*HIn= H + + In - .讨论：Kin一定，H+决定比值大小，影响溶液颜色1）In- / HIn 10 或pH p Kin +1 碱式色2）In- / HIn 1/10 或 pH p Kin1 酸式色3）1/10 In- / HIn 10 或p Kin1 pH p Kin +1 酸碱式体混合色（2）酸碱指示剂的变色范围 式中In-和HIn为指示剂碱式色和酸式色的浓度，由上式可知，溶液呈现什么颜色主要决定于In-HIn比值。该比值又与KHIn和H+有关。在一定温度下，对于某一种指示剂其KHIn是一常数值因此，该比值仅为H+的函数。也就是说H+发生改变，In-HIn也随之改变，溶液颜色也逐渐发生改变。当In-HIn=1时，此时酸式色和碱式色各占50%,呈现混合色，任何H+的改变将导致比值的改变，此时的pH值(pH=pKHIn)即为该种指示剂的理论变色点。但是人的眼睛对颜色的分辨能力有一定限度，极少量的H+的变化很难分辨出溶液颜色变化。一般来说，只有当HIn浓度大于In-浓度10倍以上时，才能看到酸式色；当In-浓度大于HIn浓度10倍以上时，方可看到碱式色。 （续前） 指示剂理论变色范围 pH = p Kin 1 指示剂理论变色点 pH = p Kin ，In- =HIn 注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐例： pKa 理论范围 实际范围甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6（3）影响酸碱指示剂变色范围的因素 指示剂的用量 温度的影响 溶剂的影响 滴定次序 指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差1）双色指示剂：甲基橙变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与CHIn无关 2）单色指示剂：酚酞 变色点pH取决于CHIn ；CHIn 则pH，变色点酸移 例：50100mL溶液中加入酚酞 23滴，pH=9变色 1520滴，pH=8变色 温度的影响 T Kin 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙 180C 3.14.4 1000C 2.53.7 灵敏度溶剂的影响 极性介电常数Kin 变色范围滴定次序 无色有色，浅色有色 例： 酸滴定碱 选甲基橙 碱滴定酸 酚酞2.4 酸碱滴定曲线及指示剂的选择 酸碱滴定反应常数Kt 强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定v 酸碱滴定反应常数KtH3O+ + OH- = H2O+ H2OOH- + HA = A- + H2OH3O+ + A-= HA + H2O讨论： 水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小 强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差 Kt大小取决于被滴定酸碱的Ka或Kb Ka或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素 强酸强碱的滴定 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）HCL（0.1000mol/L, 20.00mL） 滴定过程中pH值的变化 滴定曲线的形状 滴定突跃 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0：（2）Vb Va： SP前0.1% 时 ，加入NaOH 19.98mL（3）Vb = Va（SP）： （4）Vb Va ：SP后0.1%， 加入NaOH 20.02mL 滴定曲线的形状 滴定开始，强酸缓冲区，pH微小 随滴定进行 ，HCL ，pH渐 SP前后0.1%， pH ， 酸碱 pH=5.4 继续滴NaOH，强碱缓冲区，pH 滴定突跃 滴定突跃：化学计量点前后0.1% 的变化引起pH值 突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：浓度 C，pH，可选指示剂多 例：C10倍， pH2个单位 选择原则： 指示剂变色点pH处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）讨论v 甲基橙（3.14.4）*3.45v 甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）强酸滴定强碱0.1000mol/L HCL标液 0.1000mol/L的 NaOH 滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pH变化相反 滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度 指示剂的选择：甲基红，酚酞 一元弱酸（碱）的滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 强碱滴定弱酸OH- + HA = A- + H2O 反应完全程度不高NaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L , 20.00mL）1滴定过程中pH值的变化2滴定曲线的形状3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4弱酸被准确滴定的判别式滴定过程中pH值的变化（1）Vb = 0 （2）Vb Va ：HAc + NaAc SP前0.1% 时 ，已加入NaOH 19.98mL（3）Vb = Va ：HAc NaAc（4）Vb Va ：NaOH + NaAc SP后0.1% 时 ，已加入NaOH 20.02mL 滴定曲线的形状 滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH 随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小 滴定近SP，HAc，缓冲能力，pH SP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7 SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸） 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 影响因素：被滴定酸的性质，浓度 C一定， Ka，Kt，pH Ka一定，C，pH（滴定准确性越差） 指示剂的选择：pH =7.749.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞 弱酸能被准确滴定的判别式： Ca Ka 10-8讨论Ca Ka 10-8Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差强酸滴定弱碱H3O+ + A- = HA + H2O HCL（0.1000mol/L）NH3H2O（0.1000mol/L,20.00mL）1. 滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1）影响因素：被滴定碱的性质，浓度 （2）指示剂选择：pH =6.344.30， 选甲基橙，甲基红3弱碱能被准确滴定的判别式： Cb Kb 10-8讨论pH =6.344.30选甲基橙，甲基红 多元碱的滴定 CO32- + H+=HCO3- Kb1= 10-3.75 HCO3 - + H+=H2CO3 Kb2= 10-7.62HCL（0.1000mol/L） Na2CO3 （0.1000mol/L ，20.00mL）1.滴定可行性的判断2. 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定 滴定可行性的判断 Cb Kb1 10-8 且Kb1 / Kb2104 第一级能被准确、分步滴定 Cb Kb2 10-8 第二级能被准确滴定化学计量点pH值的计算和指示剂的选择（1）第一级CO32-被完全滴定后，溶液组成NaHCO3 两性物质 酚酞（2）当第二级HCO3-被完全滴定后，溶液组成CO2 + H2O (H2CO3 饱和溶液，0.04mol/L） 甲基橙讨论根据变色点pH选择指示剂 第一变色点 pH=8.37 选酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红例1. 甲醛法测定铵含量4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O反应中所生成的三个H+和一个质子化的六次甲基四胺（Ka=7.110-6）都可以用碱直接滴定。 反应产物六次甲基四胺是弱碱（Kb=1.410-9），滴定中可选用酚酞作指示剂。 练习例2.某缓冲溶液100mL，HA的浓度为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶液原来的pH值是多少？解 例3. 浓度均为1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定