新型生物工程橡胶的设计和制备.doc

新型生物工程橡胶的设计和制备pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第期 雷丽娟等新型生物工程橡胶的设计和制备 新型生物工程橡胶的设计和制备 雷丽娟，张立群。 （北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 先进镧备技术与应用科学重点实验室。北京 ） ，北京化工大学教育部纳米材辩 捕要：以。一丙二醇、，丁二醇、癸二酸和衣康酸种单体为原料，采用熔融缩聚的方法合成新型生物工程橡胶 聚（丁二醇丙二醇癸二酸衣康酸）（）共聚酯，并采用傅立叶转换红外光谱、凝胶渗透色谱、差示扫描量热仪等 对其结构和性能进行表征结果表明，具有较高的相对分子质量、远低于室温的玻璃化温度，优异的物理性能 和良好的环境稳定性 关词：生物工程橡胶熔融缩聚，共聚醇环境稳定性 中田分类号： 文献标识码： 文章绩号：（） 化学工业的发展高度依赖化石资源，现在 约的化学品都是通过石化途径生产的。据 国际橡胶研究组织（）发布的年橡胶 消费量数据显示，年橡胶的总消费量增长 约，达到 万。其中，的耗用量大 约增长，达万，的耗用量增长 ，连续年保持高增长率，达到 万。 受国际金融危机影响，年全球橡胶消费量 下降，年整体再下跌左右。但预 测年，全球橡胶总体消耗量大致在 万 左右。生产的原料基本上都来源于化石资 源。近年来，石油资源的紧缺和持续攀升的石 油价格对化工行业造成了很大的冲击。丰富的 生物资源被认为是绿色化工原料的未来出 路，越来越多的化工产品可通过生物资源得 到，其中包括，一丙二醇、，一丁二醇等常用的 化学原料。 本研究的目的是以不依赖于化石资源的单体 为原料设计合成一种新型的生物工程橡胶 （ ），以解决化石资源危机对 通过可再生的生物资源制备，单体容易获得，价格 便宜；（）具有良好的环境稳定性，例如较低的吸 水率和非常低的降解速率（）采用传统的橡胶加 工工艺加工，例如混炼、模压和硫化等工艺；（）具 有与传统相比拟的理想物理性能，适合多方 面的工程应用。 本研究选用，一丙二醇、，一丁二醇、癸二酸 和衣康酸种单体为原料，采用熔融缩聚的方法 合成分子链中含有双键的高相对分子质量聚（丁 二醇丙二醇癸二酸衣康酸）（）共聚酯， 添加白炭黑进行补强，并采用硫化剂进行热 化学交联，以期得到物理性能优异的新型生物工 程橡胶。 实验 主要原材料 ，一丁二醇和，一丙二醇，质量分数不小于 （气相色谱法测定），德国 公 司产品，减压蒸馏后使用。衣康酸，质量分数不小 于，瑞士公司产品。癸二酸，分析纯， 质量分数不小于，天津光复试剂研究所产 品。钛酸四丁酯（），质量分数不小于 橡胶工业的冲击。生物工程橡胶应具备个基本 条件：（）所用原料不依靠于化石资源，最好可以 基金项目：国家杰出青年科学家基金资助项目（）， 北京市自然科学基金资助项目（） 作奢简介：雷丽娟（一），女，山西稿汾人，北京化工大学在 读博士研究生，主要从事聚醇高分子材料的合成与性能研究 通讯联系人 对苯二酚，分析纯，质量分数不小于，国药集 团化学试剂公司产品。三氯甲烷，分析纯，质量分 数为；甲醇，分析纯，质量分数为，北京 化工厂产品。 万方数据 橡胶工业 年第卷 试样制备 （）的合成 通过酯化和缩聚两步法合成。以衣康 酸癸二酸质量比为的共聚酯的合 成过程为例描述如下：第一阶段，将，一丁二醇 （ 氮气保护、的条件下反应 ，此阶段产生 大量的水分。第二阶段，在第一阶段产物中加人 质量分数为 的催化剂和质量分数为 的对苯二酚，逐渐减压至 并升温至 ，约 后停止反应。产物用三氯甲烷溶 解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在的真空 干燥箱中烘干至恒质量。反应方程式见图。通 过改变原料单体的摩尔比，采用相似的合成条件 可以得到不同衣康酸含量的。 ）、，一丙二醇（ ）、癸二酸 （ ）和衣康酸（ ）以总醇酸摩尔 比为：的比例加入到一个装有机械搅拌、氮 气人口和冷凝管的 三口圆底烧瓶中，在 （叫。广 占。（）托：丁一。于；邑一。子占邑。丁壬 巴上：一：片姗 一伽：片姗 圈 的反应方程式 （）复合材料的制备 将份共聚酯、份硫化剂 和份白炭黑在哈克流变仪中熔融共混 ，混合温度为，转速约为 ?。 然后，将混合物置于平板硫化机上硫化成型，硫化 条件为 。 分析测试 （）傅立叶转换红外光谱（）分析 采用热熔法在溴化钾盐片上涂膜制样，采用 美国公司生产的型仪 收集数据，收集范围为 。采用 氮淬断断面形貌。 （）物理性能测试 邵尔型硬度采用上海化工机械四厂生产 的型橡胶硬度计按照 进 行测试；拉伸性能采用深圳新三思计量技术有限 公司生产的型电子拉力试验机进行测 试，拉伸速率为（）?。，哑铃型试 样，试样宽度为 、厚度为 。 （）吸水率测试 将哑铃型试样于常温下在去离子水中分别浸 泡不同的时间（，和 ），取出后擦干试样 表面的去离子水，立即用分析天平称量，质量记为 ：，然后将试样在的真空干燥箱中烘干至 恒质量，记为。吸水率（以百分比表示）即为 软件，利用和 曲线对红外光谱峰进行分峰拟合。 （）凝胶渗透色谱（）分析 采用美国公司生产的 和 （一）。 凝胶色谱系统进 结果与讨论 行测试，聚苯乙烯作标样，四氢呋喃为流动相。 （）差示扫描量热（）分析 采用美国 公司生产的仪 进行测试，测试温度范围为一，升温 和降温速率均为?。 （）扫描电子显微镜（）分析 采用美国公司生产的观察试样液 分析 衣康酸癸二酸质量比对白炭黑复合 材料谱的影响如图所示。 图中 处的，一强伸缩振动 峰证明了酯键的形成，而 则是共聚酯中衣康酸单元渊的振动峰。从 处较弱的峰 万方数据 第期 雷丽娟等新型生物工程橡胶的设计和制备 图可以明显看出，随着衣康酸用量的增大， 分析 衣康酸癸二酸质量比对白炭黑复合 处振动峰的强度逐渐增大，这说明共 聚酯中双键含量增大。这些双键的存在使得共聚 酯可以通过过氧化物或者硫黄硫化体系进行 交联。 材料曲线的影响如图所示。 圈 衣康酸癸二酸质比对自炭熏复合材科 曲线的影响 圈衣康酸癸二酸质量比对白炭复合材料 谱的影响 衣康酸癸二酸质量比一一 ， 注同图 从图可以看出，白炭黑复合材料的 玻璃化温度都远低于室温，大约在一附近， 说明这些材料都属于弹性体。 分析 衣康酸癸二酸质量比对白炭黑复合 分析 白炭黑在材料中的分散状况采用进行 材料谱的影响如图所示。 分析。衣康酸癸二酸质量比为的白炭黑 复合材料的冷冻淬断断面的照片如 图所示，复合材料的数码照片如图所示。 从图可以看出，未经任何处理的白炭黑在 鼷 基 丑 培 基体中分散相对比较均匀，达到了纳米级分散。 从图也可以看出白炭黑复合材料的透 明性非常好。 硫化特性 衣康酸癸二酸质量比为的白炭黑 复合材料的典型硫化曲线如图所示。 啊衣康酸癸二酸质量比对白炭纛复台材科 谱的影响 注同图 硫化曲线中转矩的差值表明，采用硫化剂 在的条件下可以使发生交联， 这也说明了合成的生物工程橡胶与现代橡胶加工 工艺具有很好的相容性。 物理性能 衣康酸癸二酸质量比对白炭黑复合 材料应力（盯）一应变（）曲线和物理性能的影响分 别如图和表所示。 从图和表可以发现，在小应变下，衣康 酸癸二酸质量比为的复合材料拉伸强度随 从图可以推算出，对应衣康酸癸二酸质量 比为的主峰的数均相对分子质量 （）为 ，多分散因数，重均相对分子 质量（矾）与的比值为。当增大衣康酸 单体的比例时，共聚酯的有所降低，并且相对 分子质量分布明显变宽，这也意味着与癸二酸相 比，衣康酸单体的反应活性较低。 万方数据 橡胶工业 年第卷 圈白炭黑复合材辩的数码照片 昌 般 僻 圈衣康酸癸二酸质比为的自炭悬 复合材料的典型硫化曲线 降低。这可能是由于随着衣康酸单元的增多，一 方面共聚酯的相对分子质量减小、相对分 子质量分布变宽，另一方面微晶增强作用消失。 但是总的来说，这些生物工程橡胶复合材料都具 有良好的物理性能。分析认为这可能归因于白炭 黑在基体中良好的分散状况以及白炭黑与含有大 圈白炭黑复合材料的照片 量酯基的生物工程橡胶之间较强的界面作用。 环境稳定性 复合材料的环境稳定性直接影响其作为工 程橡胶的使用性能，因此，本研究对复合材料吸 水性和降解性以及复合材料在水中浸泡后的物理 应变的增大迅速增大，其拉伸曲线类似于含有少 量结晶的聚合物的拉伸曲线。随着共聚酯中衣康 酸单元的增多，分子链被进一步杂化，复合材料中 的结晶明显较少，同时弹性体的拉伸强度也随之 万方数据 第期 雷丽娟等新型生物工程橡胶的设计和制备 零静繁螫 浸泡时间 圈农康酸癸二酸质量比对白炭黑黔复合材料 矿。曲线的影响 注同图。 圈浸泡时问对白炭黑复合材料吸水率的影响 衰 衣康酸癸二酸质比对白炭黑复合材料 物理性能的影响 一 山 倒 憩 晕 黛 圈浸泡时间对白炭复合材料拉伸强度的影响 性能变化情况进行了考察。浸泡时间对衣康酸癸 二酸质量比为的白炭黑复合材料吸 水率和拉伸强度的影响分别如图和所示。 从图和可以看出，白炭黑复合材 料在 内的吸水率均保持在左右，而且经过 水浸泡后，复合材料拉伸强度依然保持不变，说明 白炭黑复合材料具有良好的环境稳定性。 物工程橡胶具有优异的物理性能和良好的环境稳 定性。来源于可再生资源的生物工程橡胶的开发 和利用有望减少橡胶工业对于化石资源的依赖。 参考文献： ， ， 。，（）： ， 。 结论 首次提出生物工程橡胶概念，并对其含义进 行了明确阐述。采用熔融缩聚法合成一系列新型 生物工程橡胶，采用，和对其进 行表征。物理性能和吸水性能测试表明合成的生 ，（）： ， 钱伯章新能源后石油时代的必然选择北京：化学 工业出版社， 第届中国轮胎技术研讨会论文 昏 “口行。 （ ， ，） ： （ ）（） ， ， 万方数据 橡胶工业 年第卷 ， ， ， ， ： ； ； 杜仲胶开发应用须提上日程 中圈分类号： 文献标识码： 种植，发展潜力巨大。过去杜仲胶产业没有发展 起来，是由于不具备种植和提胶技术条件，但现在 情况已经大有改观。目前，我国河南灵宝和陕西 安康等地已形成杜仲种植基地，种植技术水平大 大提高，品种明显改善，含胶比例大幅提高，已经 具备产业化条件。 我国已具备杜仲胶产业化发展的技术基础， 由中国林业科学院牵头已选育出个高产胶杜仲 良种，杜仲产果量比传统栽培模式提高倍，产 胶量达到 ?。如果按照发展杜仲高 产胶果园万的规模，杜仲胶年产量可达 万。另外，中国科学院化学研究所严瑞芳教 授已在世界上首次将杜仲胶制成弹性体，开发出 橡胶高弹性材料、热塑性材料和热弹性材料。从 杜仲胶提取到杜仲胶产品开发，已拥有多项专 利技术，形成了我国自己的知识产权体系。目前 我国应用杜仲胶制备出了高阻尼抗震降噪橡胶集 成材料、高气密性橡胶功能材料、低温可塑性材料 等，并将这些新材料应用于预硫化胎面、雷达天线 用新型密封材料、运动保护器具、形状记忆管、骨 科外固定及矫形夹板等产品。 范仁德说，中国橡胶工业协会和中国化工报 社年月上旬在北京联合举办中国杜仲胶 产业化高峰论坛，目的是介绍杜仲胶开发应用最 新进展，宣传杜仲胶产业化发展前景，推动政府有 关部门对该产业的重视和支持，促进橡胶企业重 视杜仲胶在替代方面的开发应用，吸引国内 外财团、企业等投资杜仲胶产业。范仁德表示，如 果杜仲胶产业上下游能够联合起来，建立杜仲种 植、提胶、应用产业园，就可以调动各方面的力量 把杜仲产业做大。只有形成产业规模，才能降低 成本，更广泛地推广应用。另外，加快杜仲胶产业 发展，还有望改善我国 以上依赖进口的 现状，形成以我国杜仲胶新兴产业为龙头的国际 市场新格局。 （摘自中国化工报，） “杜仲胶是目前世界上除三叶橡胶（）之外 惟一具有巨大开发前景的优质资源。杜仲在 中国的种植面积占世界种植面积的以上，具 有垄断性的资源优势，而且目前中国杜仲研究成 果在世界上领先，已完全具备产业化发展的技术 基础。”中国橡胶工业协会会长范仁德表示，现在 最大的问题是国内业界对杜仲产业的发展前景认 知度不高，没有形成上下游开发应用的产业链，因 此中国橡胶工业协会将积极推动这项具有重大意 义的工作，力争实现突破性进展。 范仁德表示，推动杜仲胶产业发展，首先要积 极向国家有关部门和产业界宣传杜仲胶开发的重 要性。杜仲不仅可以作为新材料，弥补我国 资源的严重不足，而且在医药保健和军工领 域也具有极高的应用价值。杜仲叶可采食，果实 可榨油，木可用于建筑与装饰；杜仲果实除含有丰 富的杜仲胶外，还可以利用种仁提取杜仲油，杜仲 油高活性亚麻酸质量分数高达，为橄榄油、 核桃油、茶油中一亚麻酸含量的倍，具有显 著的降血脂、降血压疗效；杜仲雄花氨基酸质量分 数达 ，为松花粉的倍以上；杜仲叶中药 功能饲料可使鸡蛋内胆固醇含