纳米材料在太阳能电池的应用.docx

硅太阳能电池的纳米光子运用摘要为降低吸收层的厚度，光的吸收在光生伏打器件中变得非常关键。为提高光的吸收，纳米光子的运用开始研究，因为传统方法是基于微米级别的结构，不能使太阳能电池做的更薄。本文回顾了纳米光子的运用在硅太阳能电池光吸收的最新进展。根据在可使技术升级和切实可行的纳米技术的发展，我们将对光的吸收率的提高进行讨论。作者总结了光子运用方案的挑战和光陷超薄晶体硅太阳能电池的未来发展。I 引言人类社会面临的最重要的挑战之一是如何推动全球经济中呈增长的时期，同时减少了温室气体的量，如二氧化碳的排放。能源安全本身就是另一个主要的挑战：少数几个国家占有了超过80%的全球石油和天然气储量，但是大部分这些国家都位于远离主要能源消费大国。相比之下，可再生能源例如太阳能和风能，在世界大多数的地方可以较为容易得到。特别是，太阳能传送到地球每年23 000太瓦（TW），比全世界每年所耗的能量16TW还要大3个数量级，这表明，光伏系统充满潜能并在应对气候变化带来的挑战以及提供重要的能源安全利益起到至关重要的作用。用于发电更倾向的是低成本的化石能源而不是较高成本的可再生能源。为了使光伏系统更有吸引力，则必须显著降低其成本。例如，根据美国能源部所说，百分之80到90的硅太阳能发电系统成本至少还需要降低50%。为了制造经济的光伏系统，吸收层厚度小于5微米的薄膜太阳能电池已经被开发出来。例如制造在廉价碱石灰玻璃上的铜铟镓硒（CIGS）太阳能电池已经达到20.3的转换功率。小尺寸电池的高效率预示这低成本的薄膜太阳能电池可以与晶体硅太阳能电池在转换效率上一较高低。另一个例子是有领先技术在降低成本方面的碲化镉（CdTe）太阳能电池，2011年一个模块每生产1watt电的成本降到1美元，单个效率提升17，模块效率提升14。超过十亿瓦特规模的CdTe电池造就了一个商业的成功。然而，这些无机薄膜太阳能电池具有局限性：铟（In）和碲（Te），这是CIGS和CdTe太阳能电池组件，无法提供足够的数量，以支持全球快速增长的能源需求。其他的薄膜电池已经从有机材料开发了。以聚合物为基础的电池对廉价制造生产很有帮助，因为他们可以在小于200的的环境，经济柔性的基板上制造。在过去的5年里。一聚合物为基础的太阳能电池的效率已经从5提升到10。然而，显著改善效率仍然需要，有机太阳能电池的长期耐久性仍是一个问题，以保证稳定的电源转换效率超过20年，这是一个标准的光伏系统保修期。利基(利基（niche）（商业用语）是指针对企业的优势细分出来的市场，这个市场不大，而且没有得到令人满意的服务)应用的有机太阳能电池可能会出现，但他们在整个光伏行业板块将不会显著。由于硅太阳能电池没有薄膜电池的种种缺点。资源丰富没有使用限制，没有毒性，使用稳定，可能将继续成为行业的主导。单晶硅太阳能电池的最高转换效率是25，接近理论值，30。世界纪录最最高效的太阳能电池是有微米级别的倒金字塔覆盖在上下表层作为减反射层。这种结构会减少反射光同时大角度散射入射光，但是需要的硅厚度仍然接近300m。为了减小硅的厚度到50%-95%，需要更智慧的设计来提高光在薄层硅内的吸收。传统用在结晶硅太阳能电池上的纹理结构太大而不能用在薄硅层的器件上来实现。因此，各种纳米尺度的光捕获方案被研究。另外，有效的光捕获需要我们使用具有较高杂质成分的材料，这样就会降低成本。低质量的 材料具有更短的载流子扩散长度，说明该吸收层应该足够薄以有效的吸收光生载流子。纳米级的光俘获需要较薄的低质量的硅层，不仅可以吸收更多的光，而且还可以达到最少的光生载流子损失。超薄硅事实上是关注于尽可能的提高阳光吸收率。文章将回顾基于我们自己的工作的硅太阳能电池纳米光子管理成果。我们将包括单晶，纳米晶和非晶Si。II. 方法论光在材料内的吸收可以通过两种方法增加：表面的减反射，材料内部的光散射。当材料足够厚单程就可以吸收大部分的光，前者会对光的吸收起到主要的作用。然而，对一个较薄的材料要达到最大的光吸收增强，两种效应都必须被考虑研究。A.光子管理：减反射光的反射系数，R，是由两种介质表面的折射率的差值引起，可以描述为：n1和n2分别是两种介质的折射率。由于空气1.0和玻璃1.5的折射率的差异，标准透明玻璃反射约4%的可见光（400-1200nm波长）。没有任何减反射层的平坦晶体硅太阳能电池反射近40%的600nm波长的光。一种常见的降低反射率的方法是添加折射率在基板和空气之间的抗反射涂层。传统的晶体硅太能电池就是SiO2或Si3N4沉形成的减反射层。该膜通过折射率介于中间的物质和破会干涉所需厚度条件两种方法减少反射。然而，这种覆盖层只对特定频率和以一个固定的入射角度的光有效。可由逐层沉积渐变折射率的方法来进一步减少反射。为了一个理想渐变折射率的结构，我们在纳米尺度的纹理结构进行研究以找到合适的锥形结构。图一（a）所示为三种不同的非晶硅(a-Si:H)的结构：平面结构，纳米线，纳米锥。有效的折射率逐渐改变从平面结构到纳米线到纳米锥。渐变的折射率可以最小化反射如例子一接近零，纳米锥可以实现更高的光吸收率比其他结构如图一b,c,所示。尤其是吸收数据所绘制的函数图像证明了纳米结构在太阳能电池中的重要性。白天为了吸收尽可能多的光平面太阳能电池需要保持朝向太阳，因为随着入射角从零偏移光的吸收率显著下降。然而，太阳能跟踪装置会提高光伏系统的成本，因此，它通常应用于集中器件。这种额外的开支可以通过纳米结构被节俭；当入射角从0。增加到60。的时候，纳米锥结构仍可以保持90%以上的吸收率，但平面结构从80%跌到50%。此外，纳米锥优异的减反射效果比传统的双层减反射涂层要好10倍。从图一的d中可以看到，有400nm高的纳米锥阵列的50m厚的硅基底比有双减反射层的500m厚的硅基有更高的吸收率。（图一）B.光子管理：光散射材料内部的光散射是另一种光吸收改善的方法。材料的吸收系数随着入射光的波长增加而呈指数减小：例如，在400nm波长的光入射时Si的系数为1.2105cm-1，二在800nm时，系数为9.5102cm-1 ，为了在薄层材料内吸收大部分的光，光需要被散射而尽可能的增加其在材料内部的光程，尤其是硅,相对于其他半导体有一个较低的光吸收系数，例如如砷化镓（GaAs）或锗（Ge）；在800nm波长的光的时候，吸收系数分别为1.3104cm-1和4.9104cm-1。因此，对常规的硅太阳能电池，不同的微观纹理结构的光散射已经被研究。在这些结构中，随机纹理(a Lambertian structure)结构是已知的最高效的;光程4n2倍的增强，n是媒质的折射率。这就是所谓的Yablonovitch limit。最近，已经有研究表明纳米结构可以实现突破Yablonovitch 限制。Lambertian结构的粗糙度远大于光的波长，因此Yablonovitch limit不适用于纳米结构的陷光效应。在本节中，我们将回顾各种周期性的纳米结构纳米线，纳米孔，纳米锥，纳米顶和纳米壳的陷光效应。有序纳米阵列提供有效的入射光散射和共振以提高光吸收率。吸收的提高取决于几个性质，如纳米线的长度，直径，填充率。热别是长波长光的吸收率强烈的依赖于纳米线的直径：直径超过百纳米的硅纳米线比厚度与之长度相同的平板基底吸收更多的光，但是较稀疏的纳米线吸收较少的光。因为填充率是固定的这种吸收差异应该由纳米线的光学特性来解释。稀疏和密集的纳米线都能吸收大部分波长短于300m的光。虽然纳米线的阵列是几何多孔的纳米线的光吸收截面大于它的几何横截面，光的相互作用会抑制短波长的光的传播。光吸收的差异在吸收超过550nm的光时变得更显著对稀疏和密集的纳米线。长波长的光容易被限制在空旷的稀疏的纳米线间，但随着纳米线的直径增加，限制空间穿插在闲置空间在纳米线间，增加吸收。计算表明半径为200-400nm填充率0.3-0.6的硅纳米线有最高的光吸收率。Garnett等人实验表明半径390nm比530nm的纳米线光程提高73%。他们还研究了粗糙因数（RF）和陷光效应之间的联系。RF的定义是几何划分的实际表面结构面积。从光电流的数据可以得到如下结论：RF的增加会显著增加陷光效应，可能是由于有序的纳米阵列增强了声子效应。（图二）作为纳米线的逆结构，硅纳米孔也被证明可以改善光吸收纳米孔和纳米线有相同的光吸收特性：光吸收率增加随着Si填充率下降，或晶格常数的增加。较低的填充率减小了折射率意味着空气和硅的折射率较小的差距。同样，大的晶格常数意味着硅纳米结构材料内部的波导因数增加。特别的，Leung证明了当纳米孔的半径与光的波长相同时会有最大的光吸收率，如图3（a）所示。当纳米孔的直径远小于波长，大部分光在表面会被反射。相反，当纳米孔的直径远大于波长，光会从纳米孔的底部被反射导致低吸收率。直径与光波长接近，2m深的纳米孔，可以吸收97.2%的入射光。另外，他们还研究了两种纳米孔阵列的衍射图案光（650nm波长光）：1m直径的纳米孔图3（b），另一个是700nm直径的纳米孔图3（c）。当入射光通过光栅衍射结构，有较大衍射角的表示更长的光路。从模拟和测量的数据看，后者衍射角（模拟73。）比前者（47。）高。后者的衍射图案强度低的多，因而图像3（c）是在较暗的环境中设计的。以一个恰当的设计，50nm厚的非结晶硅纳米孔沉积在铝基底模板上可以实现吸收300-720nm的光的94%在AM1.5的光谱。（图三）纳米尖端结构，如纳米锥或纳米尖端，也可以有效的散射入射光进入基底。因为渐变的折射率有减反射效果，优更好的尖端纳米结构可以有更好的效果，如等式（1）所述。然而，当吸收体的厚度减小到几十微米，尖端纳米结构不是最佳的太阳能薄膜的光吸收的选择。Jeong等人比较了具有不同纵横比（纳米锥的高与直径的比）的纳米锥对光吸收的影响。在500m厚的硅基底，高纵横比的纳米锥有较高的光电流【图4（a）】。但对于一个50m厚的，纵横比接近1才会有最大的光电流产生【图4（b）】。当基地的厚度降到10m的时候，趋势变得更加明显：随着纵横比从4变到1，光吸收率降到17%，明显的高于50m的3%和500m的1%。这个出人意料的结果可以通过纳米锥的光散射效应解释：纵横比接近1的纳米锥侧面积更大。这可由光传播通过有纳米锥的50m厚的基底不同纵横比的图像来解释【图4（d）】。（图四）Ken等人展示了进一步改善光吸收的双面光栅设计，在器基底的正反面均有纳米锥结构。如图5所示双面结构的吸收频谱非常接近于Yablonovitch限制在吸收300nm-1100nm波长光。只有顶部有锥形结构的比只有底部有纳米锥的吸收短波长光（300-800nm）吸收效率要高，而在长波长时前者要低于后者。因为基底厚度只有2m，长波长的光单程不能背吸收，因此，背面的纳米锥结构就可以将光散射会材料内部。Ken等人研究了最是周期当纳米锥在上下表面的时候，要考虑两点：长周期会导致更多的共振从而提高吸收率，但是每个长周期谐振模块可能会泄露更多光。综合考虑这两方面，最佳的周期是接近目标光波长的长度。对于对于Si，最佳的纳米锥周期是1000nm因为陷光效应主要在800-1100nm接近Si的带宽。这个特性研究类似于纳米孔，最大吸收率时是直径与入射光的波长相接近的时候。最佳的双面纳米锥结构预期短路电流密度（Js）可以达到34。6mA/cm2，其厚度仅仅2m。（图五） 为了提高非结晶硅(a-Si:H)太阳能电池的光吸收率，对纳米圆顶结构进行了研究。因为非结晶硅的吸收层非常薄在a-Si:H太阳能电池中（低于400nm），纳米阵列被制造在石英基底的吸收层上。纳米锥的尖端导致了沉积的圆顶形状，可以有效的沿着内径散射入射光，提高光在吸收材料内部的光程。尤其重要的是a-Si:H太阳能电池几乎不吸收长波长的光。Zhu等人展示了一个可以达到17.5mA/cm2的纳米圆顶非晶硅太阳能电池。除了纳米圆顶结构，他们还有了一个纳米级的银反射层来进一步提高光的散射。在后面加一层银反射层可以使吸收层单程吸收400和500nm的光。尽管长波长的光（600和700nm）单程不被吸收，但是可以通过纳米圆顶结构有效的反射回来从而吸收如图6最后一张所示。吸收损失是由于银反射器是单独模拟因而有1%的误差，可以被忽略。（图六） 回音壁模式（WGM）谐振器可以用于薄层硅的光捕捉。WGM已被证明在玻璃球形和管型。光在边界处被全反射，导致非常高的品质因数，达到1010。高品质因数的WGM共振腔能量泄露非常小，并且具有高频选择当一束低效光在共振腔内部，因此可以用作激光腔。与之相反，通过表面覆盖50nm厚的硅的低品质因数的WGM谐振腔，光吸收率可以得到20倍的提高。厚度为50nm纳米晶硅是通过LPCVD方法沉积在单层SiO2纳米粒上，颗粒被HF侵蚀成壳形，如图7（a）和9（d）所示。入射光被限定和引导沿着壳层而不是直接穿过。光在壳层内的循环（或共振）导致了光程的增加，从而显著提高了光在薄层中的吸收【图7（c）】。硅纳米壳的相对低的Q值不仅使入射光有效耦合共振，而且拓宽了共振吸收峰，拓宽了光吸收区域。周期性纳米结构如纳米线，纳米圆顶，纳米锥，纳米壳阵列，都是为了实现比随机结构更高的吸收率。但是，随机结构和周期性结构转换效率是相同的。Corsin等人提出了最先进的a-Si:H太阳能电池的两片基板顶部：是有胶体光刻和LPCVD方法做成的随机金字塔纹理周期性纹理结构如图8（a）8（b）.两者都表现出了长波长的量子增强比平面结构，但在440-640nm却表现得不同。周期结构表现出较低的EQE比随机结构从440-550nm，但是在540-640却明显优于随机结构【图8（c）】。即使是入射光被散射到内部的导模方式有些差异，但是最终周期结构与随机结构表现出相同的功率转换效率。（图七）（图八）C制作：纳米结构 纳米结构，如纳米线，纳米锥，纳米圆顶和纳米壳，有潜力在薄膜太阳能电池上发挥重要作用。随着纳米技术的飞速发展，各种制作纳米结构的方法已被开发出来，但是为使纳米结构适用于光伏产业，他们需要做到低成本高收益，且可扩展。一种用于半导体工业中制造纳米结构最常用的方法是光刻法，它可以很容易的制造亚微米级图案。然而，这种发展良好，广泛使用的技术对制造太阳能电池成本过高。相反，各种可取代的方法应运而生。这些替代品种，胶体刻蚀已经被广泛应用，因为他可以做到100nm以下而不需要复杂的设备。 胶体刻蚀使用的胶态纳米微球或微球体作为掩膜的二维阵列：通过微粒间的空隙沉积金属原子或时刻基底可以很容易的制造纳米结构且不受光衍射的限制。胶体刻蚀的一个示例可以解释为如下内容：单分散的直径50-800nm的由Stober方法合成的SiO2分子加上APDEMS(氨基丙基二乙氧基甲基硅烷)以去除其表面带正电的氨基基团，防止颗粒胶聚。通过Langmuir-Blodgett方法将这些表面的官能颗粒被组装成一个密排单层胶体沉积在基底顶部。在这个方法中，SiO2颗粒漂浮在空气和水的界面之间，被推到一起形成密排单层，然后将一个固体基底垂直的沉入水中。随着基底被慢慢拉起，水在基底上的弯液面提供的毛细力使颗粒在基底上形成一个单层。在此过程中空气和水的交界处的颗粒在此过程中连续的推到一起保持一个持续颗粒输入以形成单层胶体。紧密堆积的SiO2纳米颗粒在基地上被用来作纳米结构的掩膜或模板。即使LB方法被用在各种应用中，但总的处理速度还没有高到适用于光伏产业。今天，Jeong等人开发出一种简单可扩展的方法：他们用线棒涂布的方法，已经用在卷加工产业，用来在各种刚性柔性基板上沉积密排单层或多层SiO2粒子。在该方法中，当杆被拉出纳米粒溶液一层平滑湿膜被留在基底上，膜的厚度由各绕组间的木棒的尺寸决定。随着溶剂逐渐挥发掉从它第一次散开的地方，溶剂的毛细力将粒子聚集起来以形成单层。这种涂覆技术是简单又经济的，并有可能导致一个可伸缩的方法以实现在各种纳米结构的应用。 为了使用硅纳米结构用SiO2颗粒作为掩膜制造硅纳米结构,颗粒的的尺寸需要被调整：通入混合气体CHF3和O2进行离子刻蚀，每个颗粒都要被刻蚀到精确的尺寸来作纳米结构的掩膜。不同于各向同性的SiO2刻蚀，Cl2是混合气体作为各向异性硅的刻蚀来做纳米线和纳米锥。最终，SiO2纳米颗粒的末端被HF刻蚀如【图9（a）和图9（b）】。由于半导体工业中采用的发达的硅刻蚀技术，一致超过4英寸晶片的硅纳米结构被制造并运用到各个方面。纳米硅结构可以形成大规模的制造，因为硅纳米结构的直径取决于SiO2颗粒的尺寸，因此可以很容易的控制合成方法和刻蚀条件。此外，各向异性和各向同性的结合刻蚀能够做到硅尖端的曲率半径小于10nm。胶体刻蚀技术制备的硅纳米结构已被证明是一种晶体硅太阳能电池的高效光吸收体。然而，正常被PECVD方法制造的厚度小于1m的的非晶硅太阳能电池(a-Si:H)其基底，例如玻璃，在材料沉积以前必须被纳米化。为了在玻璃上制作纳米结构，金属例如铝（Al）和铬（Cr）是相较于SiO2颗粒是较好的选择作为刻蚀掩膜。首先，单层SiO2形成单层在玻璃基底上，并且刻蚀到一定的尺做硅纳米结构。然后，薄层Al或Cr被蒸发掉在玻璃上形成一个金属网罩，在酒精中通过超声波去除颗粒。最后，金属掩膜通过玻璃的离子刻蚀形成纳米孔,如图9（c）所示。（图九）胶体刻蚀是一个可扩展的，廉价的非传统方式在各种材料上制作纳米结构。然而，这个技术的某些步骤会限制其应用到某些材料，如Si和SiO2。在最近一个非刻蚀方法制造纳米锥结构的报告中，Jeong等人证明可以得到氧化锡结构纳米锥在各种基底上，如硅，铝，箔，石英，聚酰亚胺膜通过简单的步骤：一个薄膜锡的沉积和氧化在低氧气密度环境下。在第氧气浓度（小于100ppm）和惰性气体的环境下，在超过其熔点（232）退火的薄膜锡形成液相的Sn纳米颗粒。当Sn颗粒在液态氧中变得过饱和，固体SnOx开始结晶在液体Sn和固体基底之间。液态锡表面的强张力和Sn被氧化耗尽形成SnOx促成了逐渐变细的锡纳米锥结构【如图10（a）】。他们可以在不同的实验条件下轻松控制SnOx纳米锥的形态，例如纵横比（高比直径）。因为SnOx的折射率接近2，介于空气和硅之间，所以形成的多晶硅基底上的纳米锥光在400-850nm波长段光吸收率增加30%比平面基板，如图【10（c）】。该方法的大致思路是在低氧气浓度和超过金属熔点温度下，金属氧化物薄膜从下到上形成固态金属氧化物。（图十）III. 讨论A 纳米结构的挑战功率转换效率是太阳能电池的关键参数，增强光吸收是很重要的，但是它不总是导致效率的提升。大部分的纳米级光子管理方案都可以增加饱和电流密度，这是因为纳米纹理结构增大了表面积和缺陷。增加的饱和电流密度降低了开路电压（VOC）,因此光的增加可能不能提高效率。Garnett等人证明了通过硅纳米阵列光程会有显著的增加，但是转换效率低于平面转换装置。通过比较不同粗糙因数下的开路电压（VOC）和填充因数（FF）来研究表面钝化的重要性。较高的粗糙度提高了闲逛下影，提高了光电流，但显著减小了VOC和FF【图2(c)】。大部分的单晶硅纳米结构的太阳能电池都是通过自上而下的刻蚀方法制造提高光的吸收率。另一方面，对于非结晶硅(a-Si:H)太阳能电池,其吸收层厚度小于300nm，其基底，如玻璃，首先做成纳米结构，然后慌非结晶硅沉积在上面。因此，该装置的性能主要依赖于基底的形态。Hsu等人制造了有不同基底的非结晶硅太阳能电池如图11。 即使三个装置纳米柱，纳米圆顶，纳米线的基底最终的形态看起来相似，但是他们的电流密度-电压特性完全不同：前者