第6章 络合滴定法.doc

“络合滴定法”思考题及习题 (1)络合物的组成有何特征?举例说明。 (2)举例说明下列术语的含义：(a)配体与配位原子；(b)配位数；(c)单齿配体与多齿配体；(d)螯合物与螯合剂。(3)什么叫络合物的稳定常数和不稳定常数?二者关系如何?(4)什么叫络合物的逐级稳定常数和络合物累结稳定常数？二者关系如何？(5)螯合物与简单络合物有什么区别?形成螯合物的条件是什么？(6)乙二胺四乙酸与金属离子的络合反应有什么特点?为什么单齿络合剂很少在滴定中应用?(7)何谓络合物的条件稳定常数?是如何通过计算得到的？对判断能否准确滴定有何意义？ (8)酸效应曲线是怎样绘制的？它在络合滴定中有什么用途？(9)何谓金属离子指示剂?作为金属离子指示剂应具备哪些条件?它们怎样来指示络合滴定终点?试举一例说明。 (10)pH=10时，Mg2+和EDTA络合物的条件稳定常数是多少(不考虑水解等反应)？能否用EDTA溶液滴定Mg2+?(11)在0.1mol/L AgCN-络合物的溶液中含有0.1mol/L CN-, 求溶液中Ag+浓度。 (12)在pH9.26的氨性缓冲液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20mol/L，游离的C2O42浓度为0.10mol/L。计算Cu2+的cu。(已知Cu()C2O42-络合物的lg1 = 4.5, lg2 = 8.9, Cu()OH络合物的lg1= 6)解：，=0.10（molL-1） (13)已知M(NH3)42+的lg1 lg4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)42-的lg1 lg4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10mol/L的M2+溶液中，滴加氨水到溶液中游离NH3浓度为0.010 mol/L，pH=9.0，试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+溶液用NaOH和氨水调节至pH=13, 且游离氨浓度为0.010mol/L，则上述溶液中主要存在形式是什么，浓度又为多少？解：NH3=10-2 mol/L，OH-= mol/L =1221，max=，即为主要存在形式。（mol/L） 1，max=,即M(OH)3和M(OH)42为主要存在形式。M(OH)3-= M(OH)42-=0.10(14) 铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgKH1=11.6, lgKH2=6.3, Mg-EBT的lgKMgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgKMg-EBT值。解：(15)计算pH分别为5.0和10.0时的lgKMgY，计算结果说明什么? 解： pH=5.0时, lgKMgY = lgKMgY -lgaY(H) = 8.69 - 6.45 = 2.24 pH=10.0时，lgKMgY = 8.69 - 0.45 = 8.24计算结果说明：pH提高，EDTA的酸效应降低，MgY的条件稳定常数增大。(16)当溶液的pH=11.0并含有0.0010mol/L游离CN-时，计算lgKHgY值。解： aHg= aHg(CN)b4CN-4=1041.4(10-3)4=1029.4，lgaHg=29.4 pH=11.0时，lgaY(H)=0.07 ，lgaY=lgaY(H)=0.07 lgKHgY = lgKHgY - lgaHg - lgaY = 21.7 - 29.4 - 0.07 = -7.77 (17)计算Ni-EDTA络合物在含有0.1mol/L NH3-0.1mol/L NH4Cl缓冲液中的条件稳定常数。解：pH=9.26, lgY(H)=1.01, lgY=lgY(H)=1.01 lgKNiY = lgKNiY - lgaNi - lgaY = 18.62 - 4.34 - 1.01 = 13.27 KNiY = 1013.27(18)在NH3NH4Cl缓冲溶液中(pH=9)，用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的lgKZnY。解：lgKZnY = 16.50 5.49 1.28 = 9.73(19)在pH=6.0的溶液中，含有0.020mol/L Zn2+，0.020mol/L Cd2+，游离酒石酸根(Tart)浓度0.20mol/L，加入等体积的0.020mol/L EDTA，计算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+Tart的lgb1 =2.8，Zn2+Tart的lgb1=2.4，lgb2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效应可忽略不计。解： Cd2+ + Y CdY TartH+ Zn2+ Cd(Tart) HY ZnY Tart Zn(Tart) H2Y Zn(Tart)2 lgKCdY = lgKCdYlgCdlgY Cd=Cd(Tart)= 1 + kTart = 1 + 102.810-1 = 101.8 Y=Y(H) + Y(Zn)1, pH=6.0时，Y(H)=104.65 Y(Zn) =1+KZnYZn2+=1+ KZnYZn2+/Zn(Tart)KZnYCZn/Zn(Tart)Zn(Tart) =1+1Tart+2Tart2= 1+102.410-1+108.3210-2=106.32 Y(Zn) = 1016.50(0.010/106.32)= 1016.5010-8.32 = 108.18 Y = 104.65 + 108.181 = 108.18 lgKCdY = 16.461.88.18 = 6.48 (20)pH =10的氨性缓冲液中，NH3=0.2mol/L, 用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Cu2+,计算pCusp，若滴定的是0.020mol/L Mg2+, pMgsp为多少？(Cu2+OH络合物的lgk = 6)解：sp时NH3 = 0.1mol/L，pH=10时, lgaY(H) = 0.45lgKCuY = lgKCuY lgCu lgY(H) = 18.80 9.36 0.45 = 8.99lgKMgY = lgKMgY lgY(H) = 8.70 0.45 = 8.25(21)在pH=5.00的六次甲基四胺缓冲溶液中，以二甲酚橙作指示剂，用2.010-4mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+，终点误差是多少?(lgKPbIn=7.0) 解：(22)在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：(23)浓度均为0.0100mol/L的Zn2+、Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 mol/L，在pH5.0时以二甲酚橙做指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+, 计算终点误差。解： Zn2+ + Y ZnY H+ Cd2+ HY CdY I- CdI H2Y CdI2pH=5.0时，pZnep=4.8 , Et = (24)欲要求，实验检测终点时, pM=0.38，用2.010-2mol/L EDTA滴定等浓度的Bi3+，最低允许pH值为多少？若检测终点时pM=1.0，则最低允许pH值又为多少？解： , ，即最低允许pH值为0.64。 , ，pH = 0.90即最低允许pH值为0.90。(25)假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6时能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？求其允许的最高酸度。解： 单一离子准确滴定判别式为lgKMY8 lgKMgY lgY(H) = 8.7 4.658, 不能用EDTA标液准确滴定Mg2+ lgY(H) lgKMgY8 = 8.78 = 0.7, pH9.7 即允许的最高酸度为pH9.7。(26)在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020mol/L EDTA滴定0.0020mol/L Pb2+，以二甲酚橙做指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？使用HAc-NaAc缓冲溶液，终点时缓冲剂总浓度为0.31mol/L；使用六亚甲基四胺缓冲溶液(不与Pb2+络合)。已知Pb(Ac)2的1=101.9，2.=103.3，pH=5.0时，lgKPbIn=7.0，HAc的Ka=10-4.74。解： (27)在pH=5.5时，0.020mol/L Zn2+和0.010mol/L Ca2+的混合溶液，采用指示剂法检测终点，能否以0.020mol/L EDTA准确滴定其中的Zn2+？解: (方法一) Zn2+ + YZnY H+ Ca2+ HY CaY H2Y 由分别滴定的条件lgKMYCMsp5, CZnsp =10-2, 应有lgKZnY7Y(Ca) =1+KCaYCa2+sp=1+1010.695.010-3=108.39 Y = Y(H) + Y(Ca) 1 = 105.51 + 108.39 1 = 108.39 lgKZnY = lgKZnY lgY = 16.50 8.39 = 8.11 7 能准确滴定Zn2+。 (方法二) 两种同浓度金属离子存在时，准确滴定一种离子而共存离子不干扰的条件是nlgK5 lgK = lgKZnY lgKCaY = 16.50 10.69 5，所以能准确滴定Zn2+，在滴定Zn2+的适宜酸度范围内Ca2+不会产生干扰。 lgY(H) = lgKZnY lgKZnY = 16.50 8 = 8.50 lgY(Ca) = lgKCaYCa2+sp = 10.69 2.3 = 8.39 Y(H)Y(Ca), pH=3.2 pH14.0 (pKsp + lgCZn)/2 = 14.0 (16.92 + lg10-2)/2 = 6.5所以，pH5.5时(在pH3.26.5范围内)Zn2+可被准确滴定。(28)利用掩蔽剂定性设计在PH=56时测定Zn2+、Ti()、Al3+混合溶液中各组分浓度的方法(以二甲酚橙做指示剂)。解：, 6，要用掩蔽滴定法。 Al量 = (Al+Ti) - Ti量，Zn量 = 总量 - (Al+Ti)量(29)取水样100.00mL，在pH=10.0时，用铬黑T为指示剂，用0.01050mol/L EDTA标准溶液滴定至终点，用去19.00mL，计算水的总硬度(以CaCO3的mg/L表示)。解： 水的总硬度=0.0105019.00100.09/100.0010-3= 199.7(mg/L)(30)测定铅锡合金中Pb、Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入50.00mL 0.03000mol/L EDTA，50mL水加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1，10邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol/L Pb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。然后加入足量NH4F，加热至40左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL，计算试样中Pb和Sn的质量分数。解： , (31)测定锆英石中ZrO2和Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL试样溶液。移取50.00mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.00010-3mol/L EDTA滴定，用去10.00mL，加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH1.5，以磺基水杨酸做指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。解 (32)称取含磷试样0.1000g，处理成溶液，将磷沉淀为MgNH4PO4，沉淀过滤洗涤后再溶解，然后用0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定，消耗20.00