第三章 腐蚀膜的力学性能.doc

第三章 矿化度对CO2腐蚀膜力学性能的影响第 29 页 第三章 矿化度对CO2腐蚀膜力学性能的影响 钢受CO2腐蚀后，金属表面能形成具有一定保护作用的腐蚀产物膜，但在高温高压CO2下，腐蚀介质即矿化度的不同有可能导致腐蚀产物膜发生破损。因此，了解腐蚀产物膜的力学性能，对于预测腐蚀的危害性及防腐措施具有重要意义。3.1纳米压痕原理本试验借助纳米压痕技术对腐蚀产物膜进行力学性能分析。测试材料硬度并由此推测其他机械性能指标是一种常用的方法。通过压头对表面加载，然后测出压痕区域，以此来评价材料机械性能这项技术，我们称之为压痕技术。由于腐蚀产物膜很薄达微米甚至亚微米级，传统的压痕方法已不适用，因此必须采用纳米压痕测量系统。传统压痕方法是先对样品施加一已知载荷，然后通过显微镜系统测出压痕区域，以此计算材料性能参数值。由于是先加载，后离线测量，这样，在压痕过程中，压深是未知的，若用之研究超薄材料，势必存在压透的可能。纳米压痕方法是通过计算机控制载荷连续变化，并在线检测压深量。由于施加的是超低载荷，加上检测传感器具有优于1nm的位移分辨率，所以，可以获得小到纳米级（0.1-100nm）的压深，适用于超薄层材料机械性能测试17。纳米压痕仪的工作原理见下图及解释。图3.1 纳米压痕试验的典型载荷位移曲线纳米压痕载荷位移曲线见图3.1，图中Pmax为最大载荷, hmax为最大位移, hf 为卸载后的位移, S为卸载曲线初期的斜率。纳米硬度的计算仍采用传统的硬度公式 H=P/A，式中, H 为硬度( GPa) ; P 为最大载荷(N) ,即上文中的Pmax ; A 为压痕面积的投影(nm2) 。但与传统硬。度计算不同的是, A 值不是由压痕照片得到,而是根据“接触深度”hc ( nm) 计算得到的。这是由于纳米硬度试验中载荷和压深很小，如果沿用传统硬度试验中的方法确定A值，则计算出的硬度值往往出现较大误差。 具体关系式需通过试验来确定，根据压头形状的不同，一般采用多项式拟合的方法，比如针对三角锥形压头，其拟合结果为：式中“接触深度”hc 由下式（3）计算得出 式中,是与压头形状有关的常数,对于球形或三角锥形压头可以取= 0175 。而S 的值可以通过对载荷位移曲线的卸载部分进行拟合,再对拟合函数求导得出,即 式中，Q为拟合函数. 这样,通过试验中得到的载荷位移曲线，测量和计算实验过程中的载荷P,压痕深度h和卸载曲线初期的斜率S,就可以得到样品的硬度值。该技术通过记录连续的载荷位移加、卸载曲线,可以获得材料的硬度、弹性模量、屈服应力等指标18。 实验材料用N80钢，试样尺寸为20124(单位mm)的片状，做纳米压痕前先将腐蚀膜表层比较疏松的表层用抛光机抛去，露出内层致密的腐蚀膜。利用美国MTS公司生产的Nano Indenter 型纳米显微力学探针测量腐蚀产物膜的弹性模量与硬度，载荷为10mN，通过加载、卸载过程中所记录的载荷-位移曲线，对卸载开始部分的曲线线性拟合后，经计算机分析输出弹性模量和硬度值。每个试样打三个点，求其平均值。本实验还要用HXS-1000A显微硬度仪分别测量腐蚀产物膜表层，中间层及内层的显微硬度值作为补充数据与纳米压痕值进行比较。由于试样较多，在做纳米压痕及显微硬度时从12组试样中选出比较有代表性的8组进行测量。本实验借助同组同实验条件下的任峻冬同学测出来的腐蚀速率，再分析腐蚀膜的力学性能与腐蚀速率之间的关系。32实验结果每一个试样打三个点，从中选出一个比较有代表性的做出载荷位移曲线关系，见下图。图3.2 腐蚀介质为NaCl时膜的纳米压痕载荷位移曲线关系 图3.3 腐蚀介质为NaCl+CaCl2时膜的纳米压痕载荷位移曲线关系表3.1纳米压痕仪测得的硬度值和弹性模量值腐蚀介质硬度(GPa)弹性模量(GPa)0.5%NaCl（第1组）7.2431131.47672%NaCl（第2组）7.8820134.98553.5%NaCl（第3组）8.3139143.18007.5%NaCl（第5组）8.8940131.982715%NaCl（第6组）8.4537140.49633.5%NaCl+0.1% CaCl2（第10组）8.7977173.12073.5%NaCl+0.5% CaCl2（第11组）7.521893.23753.5%NaCl+1.5% CaCl2（第12组）6.4819111.9743 图3.4 腐蚀膜的弹性模量随矿化度变化曲线图3.5 腐蚀膜的纳米硬度随矿化度变化曲线表3.2显微硬度腐蚀膜腐蚀介质内 层中间层外 层平 均 值0.5%NaCl（1）282.7249.1227.8253.22%NaCl（2）214.7175.487.6159.23.5%NaCl（3）256.2247.1186.2229.87.5%NaCl（5）247.8248.8141.1212.615%NaCl（6）268.8217.4207.8231.33.5%NaCl+0.1% CaCl2（10）247.1236.2110.7198.03.5%NaCl+0.5% CaCl2（11）219.5205.9145.9190.43.5%NaCl+1.5% CaCl2（12）274.6263.870.7203.1 图3.6 腐蚀膜的显微硬度随矿化度变化曲线 表3.3不同矿化度下的腐蚀速率 组数12356101112腐蚀速率（mm/a）3.3554.07364.05724.18833.70504.23114.09585.0375 图3.7 腐蚀速率随矿化度变化曲线33实验结果及分析1. 对CO2腐蚀膜弹性模量的讨论：弹性模量即产生100%弹性变形所需的应力。对于晶体材料来说，弹性变形是处于晶格结点的离子在力的作用下在其平衡位置附近产生的微小位移。加载方式、加载速率和负荷持续时间对金属类材料的弹性模量几乎没有影响。从表3.1及图3.4可以看出：当腐蚀介质为NaCl时，溶液浓度在3.5%时，形成的腐蚀膜弹性模量最大；腐蚀介质为NaCl+CaCl2时，溶液浓度在3.5%NaCl+0.1% CaCl2时，形成的腐蚀膜弹性模量最大。这从第二章腐蚀膜的表面形貌可以看出，这两种情况下腐蚀膜FeCO3晶粒比较均匀的堆积在金属基体上，使得产生100%弹性变形所需应力较大，这可能是弹性模量较大的一个原因。当腐蚀介质为3.5%NaCl+0.5% CaCl2时，弹性模量仅为93.2375GPa，从以往发表的文献看，当溶液中氯离子的含量在4%左右时，钢的腐蚀最为严重，此时的腐蚀膜应该较疏松，使得产生100%弹性变形所需应力较小，这也许是此种情况下弹性模量极小的原因。2对CO2腐蚀膜硬度的讨论：从显微硬度测试的结果可以看出，同一矿化度下形成的腐蚀膜的硬度从内层到外层逐渐降低，造成这种现象的原因可能与腐蚀产物膜的致密度有关，可以知道腐蚀产物膜从内层到外层孔隙率越来越大，膜层变得越来越疏松。但不同矿化度腐蚀介质形成的CO2腐蚀膜硬度的平均值却没规律可循，可能是人为操作仪器时误差较大，用显微硬度计难以区分出不同膜之间的硬度值。 纳米压痕测得的腐蚀膜的硬度值，当腐蚀介质为单一的NaCl时，随着溶液浓度的增加膜的纳米硬度值逐渐增大，但当溶液浓度为15%时，膜的纳米硬度又有所下降，腐蚀速率也基本上是随着介质浓度的增加逐渐增大，溶液浓度为15%时有所下降。这可能是因为水中含盐量越高, 水的导电性越好, 腐蚀速率就越大，但当离子浓度过大达到一定值之后，溶液中的离子强度增加，导致了二氧化碳在溶液中的亨利常数增大，使溶解度下降。另离子浓度的增加使得水的导电性增强，结垢倾向增大，从而降低了平均腐蚀速率。腐蚀速率的下降，相同时间内腐蚀膜生成的就较少，这也许是腐蚀膜纳米硬度又有