船用制冷剂(二稿).doc

船用制冷剂广东佛山伊雷斯制冷科技发展有限公司 区志强上海交通大学鲍士雄摘要：船用制冷剂选取以安全为首，即使在当前强调环境保护、节能减排势态下，船用制冷剂选取仍以安全为首，然兼顾环保、节能。因而，船用制冷剂发展略迟后于陆上工业、商用与家用，甚至R12仍有应用，其新工质推广应用的空间十分巨大。R134a、R404a、R407c已在船上应用，R417a作为旧系统改造有明显优势。其它替代物质，如CO2（R744）与HFO1234yf等在船上应用尚待研究。一船用制冷剂取舍原则船舶犹如水上或水下的移动建筑物，尤其水下潜艇更是一个狭小又密闭的空间。它又短时间内需经历巨大的环境变化，还需承受极大的倾斜、摇摆、冲击与振动。因而，长期以来，船用制冷、空调设备所使用的制冷剂，其选用以安全为首,一般遵循如下图示的先后程序：图1船用制冷剂选用先后程序至上世纪九十年代起，又进一步增添环保要求来取舍，如图示1：图2环保要求下船用制冷剂选用先后程序二制冷剂发展历史从历史上看，制冷剂的发展经历了3个阶段2： 第一阶段，从1830年至1930年，主要采用NH3（R717）、CO2（R744）、HC、空气等自然工质作为制冷剂。据1900年统计，全世界范围内356艘船舶中，37%用空气循环制冷机、37%用氨制冷机、25%用CO2蒸汽压缩式制冷机。发展到1930年，80%船舶采用CO2蒸汽压缩式制冷机、20%船舶采用氨制冷机。3氨的有毒、HC的可燃、CO2的高压力、低效率，但主要鉴于安全性考虑，CO2才夺魁首。第二阶段，从1930年到1990年，主要用CFC和HCFC制冷剂。20世纪三十年代，R12、R22先后诞生，由于它们的化学稳定、无毒不燃、热力性佳等，替代上述工质，几乎一统天下。20世纪七八十年代建造的船舶，主要采用的是R12制冷剂。例如，1997年统计，上海地区国内船舶采用R12的占到40以上。1使用了60年后，发现这些制冷剂破坏臭氧层。出于环保的需要，不得不被迫实现第二次转轨。 第三阶段，从1990年至今，进入以HFC制冷剂为主的时期。HFC制冷剂类纯工质R134a和HFC制冷剂类非共沸混合工质R404a、R407c。尤其是R404a因沸点温度低于R407c，可兼顾船上空调与冷藏；温度滑移约0.7，远小于R407c温度滑移7数值。因而，R404a比R407c应用得更多一些。但是，国内外船舶制冷、空调用制冷剂，尤其是国内，仍落后于此进程。例如，在90年代及最近一段时间建造及改造的船舶考虑了CFCs类制冷剂禁用，所以，现行运营的新造船舶主要以HCFC22为主。中国海运集团统计，到2001年底，该公司400余艘各类船舶在制冷空调系统中，采用R22占船舶总数的78，R12占17，R134a约占5。1又如世界上冷藏船统计，使用的制冷剂量达到3875吨/年，其中85以上为R22，而其中老龄船舶冷藏集装箱几乎全部使用R12，其总量达到2475吨。1这与R12已被禁止使用、R22仅限于过渡期(2030年以前)使用的发展势态是极不相适应的。跟目前国外有些专家担忧：“会不会过了若干年后，又发现HFC制冷剂有什么新问题，特别是由于HFC制冷剂的GWP值大都在1000以上，又重蹈第二阶段经历了60年才发现释放了大量破坏臭氧层气体的错误”更不相适应。或者说，受此影响。 三制冷剂的发展趋势上述专家忧虑的实质，是对HFC与天然工质，特别是碳氢化合物，这两类制冷剂的认识差异。4 1主张采用碳氢化合物作制冷剂的，其主要观点是： HFC物质的GWP太高，已被列入京都协议温室气体清单； HFC物质还可能有不可预测的后果，会不会又遭遇另一次淘汰； 尽管碳氢化合物可燃，但是随技术发展和安全性度量的改进，会进一步减少不安全伤害； 目前，欧洲已有约1500万台家用冰箱，仅德国每天生产几千台，在130L冰箱中只用20gR600a，而且其中有12gR600a能溶于油中，也就是说泄漏R600a数量是很少的，认为注意到这一点是很重要的； 在承认HFC制冷剂在启动淘汰CFC计划中的作用的同时，认为碳氢化合物将是长期方案，尽管开发新设备需要较长的时间，相信21世纪将是天然工质的世纪。 2主张HFC制冷剂的，其主要观点是： 根据计算和预测，HFC排放占整个温室气体排放的比例也很小，1997年约为1%，2030年预计也仅为2.4 ； 即便高GWP气体，也只有当制冷剂排放时，才构成影响。因此，只需采取措施，减少它们的泄漏排放，而不是淘汰或禁用； 不应以GWP作为衡量影响全球气候变化的唯一指标，应以变暖影响总当量TEWI为指标，全面综合考虑。用TEWI这种指标分析，除了汽车空调和商业制冷外，间接效应占了主要份额。因此，提高能效是关键； 对于制冷空调，寿命一般均为1520年。若考虑到整个寿命期的能量消耗引起的间接效应，对温室效应的影响将更为可观。全面考虑了寿命期内的产品温室气体直接排放所引起的影响，和产品耗能伴随而产生的间接效应，包括制冷剂和制冷空调设备生产过程的能耗（寿命期气候性能LCCP值）。直接效应均很小，例如，对于家用空调，直接效应仅占5%左右，对于离心式和螺杆式冷水机组，而且可通过提高能效来补偿。而直燃、双效溴化锂-水吸收式冷水机组的LCCP平均比前两种要高65%左右，也就是说如用这种吸收式冷水机组来替代HCFC-123机组，将引起更严重的环境影响。即使对于直接效应影响较大的汽车空调来说，使用HFC-134a，HC和CO2制冷剂的机组，它们的LCCP值相差并不多，但使用HFC-134a时的LCCP值甚至比CO2还低； 认为不能为解决全球环境问题，而无视对现场和当地环境的伤害； 为了解决天然工质的可燃性和毒性等问题，势必提高成本和费用。据测算，典型的美国中央空机组（约10KW冷量，充注量为3kg），改用HC时，为达到安全标准，成本将提高30%左右； 使用HC，同样存在着不可预测后果的可能性。例如，HC光雾反应VOC值比HFC大几百倍，有可能引发新的环境问题。总之，认为HFC制冷剂是一种很好的替代物。若拒绝使用HFC，工业界面临重大压力，预计近20年内将因没有合适的制冷剂而面临严重的威胁。 四 CO2（R744）与HFO1234yf比较上述争论一时是难以得到结论的。但HFC物质由于GWP太高，已被列入京都协议温室气体清单。一度誉为R12最佳替代品的HFC-134a，并大量用于汽车空调的HFC-134a，因其GWP高，尤其是其生产过程中对环境大量的污染，已为发达国家列为淘汰产品。而且，其淘汰HFCs的立法趋势如下5：欧盟: 2011年, 禁止GWP大于150的含氟温室气体用于新车型的空调器中；挪威：对含HFCs的进口产品及盛放HFCs的设备征收污染税；丹麦：自2006年起，禁止进口、销售并使用含HFCs的新产品，并对盛放HFCs的设备征收污染税；奥地利：自2008年1月起，禁止HFCs在多种设备上的使用。然而，取代却仍如前所述那样，出现二种倾向：1欧洲国家倾向采用天然制冷剂CO2（R744）；2美国倾向开发合成化合物HFO1234yf6。现比较如下：HFC-134aHFO1234yfCO2备注分子式C2H2F4CF3CF=CH2CO2分子量102.011444饱和状态温度压力103050414.55 kpa770.061491.2414.55+ kpa770.06-1491.245.01 bar72.065+表示压力略高于此值-表示压力略低于此值润滑油互溶性PAG、POEPAG材料兼容性ODP000GWP130043毒性A1A2A1优于R152a,而R152a定级为A2可燃性A1A1A1LFLa(vol%)UFLa(vol%) D(vol%)MIE(mJ) BVc(cm/s)6.512.3 5.8 5,000b 1.5优于R32、R152a、R290制冷系统循环型式蒸汽压缩式跨临界蒸汽压缩式替代方式直接替代不可直接替代 五HC类制冷剂可燃性抑制7可燃气体可以通过混合某种阻燃气体而使其可燃性降低，甚至不燃，图1为燃烧抑制的机理。图中，横坐标为混合气体中不可燃气体与可燃气体体积之比，纵坐标为空气中含有的混合气体体积分数。因此，所表示的爆炸极限是混合气体的爆炸极限，而不是单一可燃气体的爆炸极限。随着不可燃气体比例的增加，爆炸极限的范围不断缩小。但不可燃气体达到一定比值时，爆炸上限与爆炸下限汇合为一个点;汇合点所对应的横坐标为二元混合气体的临界抑爆体积分数比(临界可燃体积分数比)，所对应的纵坐标线为临界抑爆体积分数线。这样爆炸上限、爆炸下限与抑爆体积分数线将图划分为四个区域，每个区域表示的意义如下： I区：可燃区；区：贫氧不可燃区，该区混人一定量的空气后可变为可燃区，是一个危险区；区：富氧不可燃区，该区无燃烧爆炸危险，是一个安全区；区：抑爆安全区，由于不可燃气体的比例大到使可燃气体不能进行燃烧爆炸反应。 图3 二元混合气体爆炸极限示意图制冷剂的可燃性的抑制是混合工质研制的难点，对抑制用制冷剂的要求是：抑制用制冷剂对燃烧有良好的阻燃特性，最好是化学阻燃；抑制用制冷剂要有低的正常沸点，这样才能对燃烧起到抑制作用；对臭氧层不能有破坏作用，对大气的温室效应潜能低。要想获得完全满足以上三点要求的理想的抑制用制冷剂是非常困难的。因为，通常的灭火剂虽然有良好的阻燃特性，也有沸点较低的灭火剂，但要想完全达到环保性能，即对臭氧层不能有破坏作用和对大气的温室效应潜能低,这两项指标一般很难达到，有的制冷剂虽然对臭氧层无破坏作用，但还是有较高的温室效应。退而求其次，若不考虑温室效应，则可选的灭火剂还是很多的，比如：三氟碘甲烷（CF3I）、FM200、R125（C2F5H）等，除了有一定的温室效应外，其他方面的要求还是满足的。只要混合的制冷剂温室效应指数比R134a低，就可以达到研制的要求。目前，国际制冷空调行业的倾向是：在小型家用冰箱类制冷设备中，可使用HC；而对大型制冷空调设备，在没有证据表明其安全性可靠时，拒绝使用HC作制冷剂。六MO系列混合工质在替代HCFC中的优势8DuPont ISCEON系列制冷剂，即MO系列混合工质，系“非共沸混合制冷剂”，它们由二至三种HFCs与HCs（仅MO69含HCFC22）纯工质组分组成，分别有：表1DuPont ISCEON系列制冷剂DuPont代号ASHRA代号组分替代对象ISCEON MO29R422DR-125/134a/600R22冷水机组ISCEON TC39R-423AR-134a /227ea52.5/47.5R12离心冷水机组ISCEON MO49R-413AR-218/134a/600a9/88/3R12汽车空调ISCEON MO59R417AR125/R134a/R60050/46/4R22制冷、空调系统ISCEON MO69R403B R-218/22/29039/56/5R502低温设备ISCEON MO79R422AR125/134a/600a85.1/11.5/3.4R12ISCEON MO89R125/218/29086/9/5R13B1其MO59具特性如下：1） ODP值为零，GWP较低，符合环保要求；2） 美国ASHRAE安全等级分类A1/A1，即无毒、不燃 。3） 化学性质稳定，试验表明：当泄漏达到原来的85%以上时成份才会有约5%的变化；4） 与R22有相近的沸点；5） 直接替换R22，无需改造系统，与原系统的润滑油、各零部件兼容，没有腐蚀性。而且，其性能优于R22。现用图表比较如下：表2沸点测试对比 (沸点/临界温度在1atms下测试)制冷剂成分沸点临界温度临界压力汽化潜热R417 a 混合-41.889942422034R407 c混合-4486054632412R22单一-40.89654992331表3热力特性和传热特性的比较性质R417 aR407 cR2225液体比汽比热093112064液体密度（kg/m3）115211421194蒸汽压力（25）98471186104七MO系列制冷剂船用实例由于MO系列具上述特性，此类制冷剂在替换市场具巨大潜力，早在上世纪九十年代，欧洲已开始使用，市场占有率达60%。现将其在交通运输部门部分项目简介如下：1巴西海上钻油平台制冷与空调Vista Sonda 钻探平台南大西洋巴西Petrobras 石油公司选用MO59（R417A）2Rio de Janeiro, 巴西地铁空调系统 由Stone生产的列车空调系统 Carrier 5D开放式驱动压缩机 68 cSt 烷基苯油 系统没有经过改造3新加坡维京船用空调公司旧船维修更新新加坡维京空调私人有限公司上海代表处从事船舶用空调，冷藏,通风系统的设计,生产,安装和调试。近在两条船的R22系统修理中，先使用R404A，但发觉R404A压力比R22高，效果不理想，现采用MO59（R417A）。4出口游轮空调上海红双喜游艇公司、常德达门船舶厂等企业制造出口游轮，为适应欧美市场，选用MO59（R417A）。八结束语船用制冷剂选用首要准则是“安全”，即首先要求“无毒、不燃、不爆”。当CFC未问世前，其首选制冷剂是CO2；当CFC-12、HCFC-22问世，因其“无毒、不燃”，又效率高、工作压力低，遂取代了CO2；当大气臭氧层受损耗、温室效应加剧等环保问题突出之时，又返回至自然工质的应用的路径上。可在CO2跨临界蒸汽压缩式制冷循环压力高、HC类工质可燃性、与大量现有设备对直接替代的需求，走MO系列 “非共沸混合制冷剂”，应可谓相对简便的选择。参考文献：1船用制冷剂替代形势与原则分析2制冷剂的演变及