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无铬钝化研究进展华南理工大学材料学院 卢锦堂 孔纲1. 热镀锌层的白锈与钝化1.1 白锈的产生与钝化膜 (1)白锈的产生机理-“氧浓差腐蚀电池”原理 阳极反应为：Zn Zn2+ + 2e； 阴极反应为：O2 + 4e- + 2H2O 4OH-； 总反应为：2Zn+O2+2H2O 2Zn(OH)2 （白、疏松） 起保护作用的碱式碳酸锌不能生成(2) 钝化膜的作用和要求钝化膜阻滞阳极反应和（或）阴极反应(见右图)，延迟白锈出现时间成膜要求：黏附牢固，连续均匀，绝缘性好，不溶于水， 色泽合适钝化液要求：水溶性，稳定 1.2 常规铬酸盐钝化p 机理:由三价铬和六价铬形成的Cr/金属混合物钝化膜组成，其中三价铬作为骨架，而六价铬（铬酸盐离子）很容易从钝化膜中渗出来作为缓蚀剂,使膜层具有“自愈”能力。p 特点：隔绝、自愈、结合力好p 优点：使用浓度低（批量热镀锌用0.10.2%）、成本低、耐白锈效果好。p 缺点：六价铬盐毒性高且致癌。部分铬酸盐钝化产品已在欧美国家禁用。 1.3 铬酸盐钝化的替代物p 有机物方面：植酸、羟乙叉基二膦酸、单宁酸 、二氨基三氮杂茂 (BAT4)及其衍生物、苯骈三氮唑（BTA）、季铵盐等；p 无机盐方面：磷酸盐 、钼酸盐 、钨酸盐、硅酸盐、锆盐、钴盐、稀土盐 等； p 无机盐+ 有机物方面：水溶性丙烯酸树脂+钼酸盐 、硅烷+稀土盐 、BTA+ 钨酸盐等。 2. 有机物涂层2.1 水溶性树脂类 水溶性树脂类包括丙烯酸树脂、聚胺脂、环氧树脂等，单独用易产生微裂纹 丙烯酸树脂膜的微 裂纹2.2 吸附作用与螯合物类p 羟乙叉基二膦酸是一种重要的金属缓蚀剂、螯合剂，Zn2+可与HEDP在金属表面形成铬合物的沉淀膜p 生成了一层最大厚度为3nm的保护性三氮杂茂锌膜 (ZnBAT4),为不溶性有机复合物薄膜膜内分子以配位形式与金属基体结合构成屏蔽层p 植酸是金属的优良缓蚀剂，金属表面处理的理想螯合剂，植酸在金属表面同金属络合时，易形成一层致密的单分子有机保护膜，能有效地阻止O2等进入金属表面，从而抑制金属的腐蚀2.2 吸附作用与螯合物类(续）p BTA属于混合型缓蚀剂，在锌的表面上发生吸附，能与金属锌形成螯合官能团。这些物质在锌层表面形成稳定、不溶性的金属螯合物.p 单宁酸的大量羟基经配位键与镀锌层表面生成致密的吸附保护膜.p 季铵盐是以其阳离子基团吸附于Zn表面而起缓蚀作用的，通过有选择性地吸附于Zn表面的阳极区，抑制Zn的阳极溶解反应，从而起到缓蚀作用。 2.3 硅烷p 有机官能团硅烷含有X3Si(CH3)2Y结构，这里X代表可水解基团，Y代表有机官能团。有机官能团硅烷在水中水解为硅醇Si-OH，硅醇羟基在金属基体表面形成氢键，进一步起脱水反应而形成-Si-O-M（M为金属基体表面）共价键，并在其表面形成覆膜；硅烷水解产物硅醇分子间又可相互缩合为Si-O-Si链，聚合形成网状结构的膜覆盖在基材表面，这层膜易与外涂层相容，具有抗外界酸、碱、盐等腐蚀的特性3.无机物钝化化学转化膜3.1 磷酸盐转化膜3.2 钼酸盐转化膜 3.3 稀土铈盐转化膜3.1 磷酸盐转化膜(磷化膜)(1)磷化膜重量随磷化时间的变化p 单位面积的磷化膜重量随磷化时间的变化关系 (2)磷化膜的生长过程，扫描电镜(SEM)分析p 热镀锌层不同磷化时间后磷化膜的SEM形貌 (3)热镀锌层表面典型磷酸盐转化膜形貌(4)覆盖率随磷化时间增加而增加(5)耐蚀性随磷化时间、覆盖率增加而提高(6)磷化膜的成分和组成相(EDS及XRD分析)磷化膜X射线衍射(XRD)分析 (7)磷化长时间后粗大的磷酸盐晶体发生折断和脱落 p 粗大的磷酸盐晶体发生折断和脱落 3.2 钼酸盐转化膜 (2)钝化温度对钝化膜耐蚀性的影响 (3)钝化时间对钝化膜耐蚀性的影响(4)钝化膜的增重及钼含量的变化 (5)钼酸盐转化膜的微观形貌(6)钼酸盐钝化膜表面成分, AES, XPS(7)钼酸盐钝化膜成分沿深度的变化, XPS(8)钝化膜中钼的还原, 表面6价,内部4、6价(9)钝化膜的耐盐雾腐蚀性能 (10)钝化膜腐蚀后形貌3.3 稀土铈盐转化膜(2)转化膜增重与处理时间的关系(4)稀土膜表面及沿深度变化的成分, AES(5)稀土膜耐蚀性与处理时间的关系4. 钝化膜的改性目的:提高耐蚀性(与铬酸盐比), 控制色泽和成本途径:减少或消除孔隙; 提高黏附性和膜厚; 增加缓蚀和自愈作用4.1 丙烯酸树脂膜的钼酸盐改性 4.2 磷酸盐的钼酸盐改性 4.3 硅烷的铈盐改性 4.4 纳米硅溶胶加丙烯酸树脂4.1 丙烯酸树脂膜钼酸盐 (2)丙烯酸树脂钼酸盐改性膜裂纹内外成分(3)丙烯酸钼酸盐改性膜中Mo的XPS图谱(4)改性的丙烯酸树脂的耐湿热试验4.2 钼酸盐改性磷酸盐膜(2)钼酸盐改性磷酸盐膜的生长(3)钼酸盐改性磷酸盐膜的极化曲线(4)钼酸盐改性磷酸盐膜电化学极化参数(5) 钼酸盐改性磷酸盐膜的NSS腐蚀试验结果4.3 硅烷膜的铈盐改性(2)硅烷、铈盐和硅烷+铈盐膜的电化学极化参数(3)硅烷、铈盐和硅烷+铈盐膜的NSS腐蚀试验结果4.4 纳米硅溶胶加丙烯酸树脂p 硅溶