统计热力学(班)第二章电科.doc

第二章 孤立系（Isolated Systems）2-1 等几率原理微正则分布（Principle of Equal ProbabilityMicrocanonical Distribution）1 等几率原理（Principle of Equal Probability）2 量子情形（Quantum Case）3 经典情形（Classical Case）孤立系正如上节所讲，为最简单的系统，复习宏观态与微观态的区别。1由于给定的宏观态对应着众多的微观态，系统处于某一给定微观态的概率无法确定，Boltymann于1870年提出假设。等几率原理：孤立系处于平衡态时，系统各可能的微观态出现的几率相等。注：对于平衡态的理解，需解释为给定的宏观条件下，可理解趋向平衡的问题。对上述原理的理解：（1）结论与实验相符；（2）几率与时间无关。2外界给定的宏观条件为不变，但严格的孤立系并不存在，可理解为对孤立系，而。由孤立系组成的系综称为微正则系综（Microcanonical Ensemble），设系统在允许的能量范围内可能的微观态数目为，则系统在s态出现的几率为上式称为微正则分布，与等几率原理等价，强调：微正则系综或微正则分布为统计物理的唯一假设，理论的美妙！显然， 宏观量， 3经典情形，设系统包含N个自由度为的粒子，系统的自由度为，此时，可连续取值，对 的空间的壳层，体积元为一个态占据的体积为，在允许的壳层内，状态数有的书中：称为正确的Boltzmann计数。故而 上式为微正则分布，满足可定出 宏观量为 下节提问本节或上节问题，进行讨论：1 什么是宏观态？微观态？2 为何假定等几率原理？2-2 热平衡定律 温度（Law of Thermodynamical Equilibrium Temperature）热接触A1A2如图：设A1，A2各自处于平衡态，进行热接触，即在不变的情况下进行热交换。时，达平衡态，微观态数：则合成系统而，可得 （1）由等几率原理，知平衡态对应于的极大值，设此时，则，为平均能量或内能。由极大值条件： （2）再根据（1），（2）有： 整理得：上式为热平衡条件，引入定义分析量纲，可得A1，A2处于热平衡的条件是 （3）A1，A2处于热平测（3），反之亦然， 热接触可将上面推理推广至三个系统组成的孤立系 A1知：如果两个系统各自与第一个系统达到 A2 A3热平衡，则两个系统也处于热平衡热平衡定律或热力学第0定律。 绝热由（3）可定义宏观系统的一个物理量温度。定义： ， 以后证明为Boltzmann常数。由此可推出：处于热平衡的系统，其温度相等。2-3 The first Law of Thermodynamics仍以上节的为讨论对象，当达热平衡后，设为处于态能量为的几率。则 复习无穷小准静态过程（Infinitesimal QuasiStatic Process）对此过程 其中第二项的意义为：外参量（能级）不变时，对各能级占据的几率变化。即：在无穷小准静态过程中外参量不变时系统平均能量的增加值，称为从外界吸收的热量：第一项：外参量的变化可造成能级的变化，如：自由粒子故第一项可理解为：外界对系统做的功。即故有 （1）通常，称系统的平均能量为内能，可将（1）推广到有限大过程。热一：物系经历一宏观过程，其内能的增量等于它从外界吸收的热量和外界对它所做的功之和。亦可表为：第一类永动机是不可能造成的。注意点：内能为状态的函数，称为State Function。 和不是态函数，与过程有关。态函数可表为完整微分，如：内能、体积、压强、温度等，后者不然。当有若干外参量时（External parameters），推导其变化时外界对系统作的功，设处于态时的能量取决于外参量考虑改变一小量的改变， ， 称为平均广义力。即：外界对系统做的功等于平均广义力与对应的广义坐标位移的乘积之和。体积变化时，外界对系统做的功 注意“-”号的意义，热一为 对一般情形 本节提问：1.解释热一 中热量和功的统计意义。2态函数在数学上是何意义，举例说明态函数和过程量。 2-4 热力学第二定律熵增加原理（The second law of thermodynamicsprinciple of increase of Entropy）1 统计物理的熵（Entropy of statistics）2 熵增加原理3 热力学微分式（Differential formulae of thermodynamics）4 Clausius不等式（Inequality）热一指出宏观过程必须遵循能量守恒原则，但对过程方向未有约束，制约宏观过程进行的方向之定律称为热二。1微观状态数反映出状态出现的几率，称为热力学几率。由2.2的定义或的定义知 （1）为无量纲的态函数，可定义熵 （2） (Boltzmann 关系)则（1）或为 熵的物理意义为：系统在给定的宏观条件下，热力学态包含微观态的数目，或系统无规程度的量度，若将系统分为若干部分，微观态数。则 由定义 即熵为广延量（Extensive quantity）讲解为什么取对数。2熵增加原理设一孤立系处于初始平衡态，系统可能的微观态数为，它由完全确定，当系统中原来的某个约束条件被取消或改变后，系统趋于新的平衡态，微观态数为，约束的消失或改变相当于增加了附加变量，由等几率原理知，对应的应该使为极大。 即由熵的定义可知 可得：在孤立系发生的任何过程中，系统的熵不减少，在平衡态熵达到极大值。熵增加原理，为热二的一种表达。如果孤立系经历某一过程后，其初始状态能在保持孤立系的同时，仅靠重新设置原来的约束而恢复，则为可逆过程，否则为不可逆过程（irreversible process）。熵增加原理还可表为：在孤立系内发生的任何过程中，系统的熵永不减小，熵在可逆过程中不变，在不可逆过程中增加。该原理是对热二的定量描述。另外，所有的不可逆过程都是等价的，可采用任一不可逆过程表述热二。热二还可表为：一切实际宏观过程都是不可逆的；或第二类永动机是不可能造成的。由熵增加原理，可推出平衡条件：考虑由，组成的孤立系，两系不但可交换能量，而且改变体积和交换粒子，当取统计平均的平衡态时有 在不变时，有不变时，有不变时，有已有 可定义 则平衡条件分别为 3热力学微分式（Differential Formulae）由于 上式中均为统计平均值，由代入上式有定义压强（Pressure） 定义化学势（Chemical Potential） 可有 ， 为热二微分方程式。化学势的物理意义为：在系统的熵和体积不变时，每增加一个粒子系统平均能量的增加值。热动平衡条件为 分别为力学、热学，相变(Phase transition)平衡条件。有多个广义力时热二为 对于定质量系统（封闭系），热二微分方程为 与热一 比较知 给出热量为态函数的函数，亦说明是的积分因子（Integral Factor）。4克劳修斯不等式（Clausius Inequality）Sr考虑一定质量系统与外界交换热量的非绝热过程，系统+大热源（恒温）=孤立系S + r = t （Isolated system）经历一微过程后，系统吸热，热库吸热（准静态）.则 而 （由熵增加原理） 为Clausius不等式.热二的数学表达，+为可逆，为不可逆。对于绝热过程有（Adiabatic Process）：即：系统经历绝热过程后，其熵不减；经可逆绝热过程后熵不变；经不可逆绝热过程后熵增加。熵增加原理。引入H（Enthalpy）、F、G态函数,见书中定义.作业：2.1 2.2 2.3 2.4第二章提问：1“热力学系统在给定的宏观条件下”，什么为宏观条件？2-32为什么系统的微观状态数为态函数？3 熵的统计意义。4 给出热量和功的统计解释。5 为什么采用系综讨论分布函数？2-36. 引入热力学第0定律的物理意义（引入热学量-温度。2-37. 满足的过程为何过程。2-5 单分子理想气体（Ideal Gas Consisting of Singleatom molecules）1 微观状态数（Microscopic state number）2 Boltzmann常数（Boltzmann constant）3 熵增加原理（Principle of Increase of Entropy）4 热力学函数（Thermodynamic Functions）1微观状态数气体在内的微观状态数为先计算能量小于等于E范围内的状态数做变量代换 有讲解推导过程：可得 2Boltzmann常数由 得， 与理想气体物态方程。比较知 为Boltzmann常数。 3熵增加原理，如左图考虑体积为的单原子分子理想气体，由隔板隔在的体积内，在不影响整个孤立性的前提下突然抽去隔板，气体绝热自由膨胀至体积。计算熵增加 可有说明此过程为不可逆过程，只有 才有 。4热力学函数有 由 得 通过上面的讨论，可知微正则分布的计算是较为繁难的，以后将推广到较为简单的正则分布。问题讨论：熵没有微观量对应，如何计算？作业：2.5，2.6，2.7。2-6 热力学第三定律(The third law of thermodynamics)1 绝对熵及Nernst定理(Absolute entropy and Nernst theorem)2 热三及低温性质(T.L.T. & properties at low temperature)1 由玻氏关系, , 时， 有，其中， 为基态简并度，通常很小，故可定义，.这样定义的熵为绝对熵. 由, 且定质量系统有两个独立变数,可选为, 则定义 为定y热容量, 如Cv, Cp.故 ，称为绝对熵.给出 ，可