过氧化氢分解速率常数与活化能的测定.doc

实验目的从实验结果获得反应物浓度、温度、催化剂对一级反应速率的影响；学会用图解法求出过氧化氢分解反应的速率常数 k 和活化能 Ea。实验原理1.H2O2的分解反应，反应的催化剂，分解反应的级数；设某基元反应为 ：aA + bB + g G + h H反应速率方程可写为 ：= k AaBb式中，浓度项的指数a、b，称为反应的各组分A，B，的级数。反应总的反应级数n 则是A和B的级数之和，即 n = a + b +当n=0时称零级反应， n=1时称一级反应，余类推。 n不一定都是正整数，它可以是分数，也可以是负数。n的数值只能通过实验测得，不能从通常所写的计量方程中得。思考题1纯过氧化氢是淡蓝色的粘稠液体，熔点272.5K，沸点423K。凝固点时固体密度为1.71gcm-3，密度随温度升高而减小。H2O2的缔合程度比H2O大，所以它的介电常数和沸点比水高。过氧化氢分子中有一个过氧键OO，每个氧原子上连接一个氢原子，两个氢原子像在半展开书本的两页纸上，氧原子在书的夹缝上那样，其中OOH角和OOH平面的角度都约为100。H2O2分子结构如下图所示，分子中的氧原子采取不等性sp3杂化。纯H2O2比较稳定，若加热到426K便猛烈地发生分解:2H2O2(1) = H2O（l） + O2(g)重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+等对过氧化氢的分解有催化作用;H2O2在酸性和中性介质中较稳定，在碱性介质中易分解;用波长为320380nm的光照射会使H2O2的分解速度加快，故H2O2应盛于棕色瓶中并放在阴凉处。2.一级反应的速率方程表达式。质量作用定律；凡是反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。一般而论，设反应物B变为生成物P的反应是一级反应，即 ： B（反应物）P（生成物）可写出速率方程 式中，速率常数k是单位浓度时的反应速率。在一级反应中，k的量纲为时间-1。反应速率又可表示为 ：式（1）和式（2）为一级反应中反应物浓度随时间变化的关系。如果我们从实验中测得反应时间t =0 时的反应物的起始浓度B0和时间t 时的反应物浓度B，即可通过以上公式计算出反应的速率常数k。如果以lgB对时间t 作图得到一条直线，则证明该反应为一级反应，从该直线的斜率（-k/2.303）中，也可求得速率常数k。这就是一级反应所遵循的基本规律。 3.怎样求得反应的速率常数k；反应物浓度随时间变化的关系如下 ： lnH2O2 lnH2O20 = - kt 用常用对数的关系式为 ：lgH2O2 = lgH2O20- kt/2.303 （1） 实验中用高锰酸钾法测定H2O2反应液的瞬时浓度，根据H2O2与KMnO4在酸性溶液中反应的计量关系，可知 ： H2O2 = 5 cV/（21000）=常数V （2） 式中 ：c为KMnO4溶液的浓度（molL-1），V为滴定用去的KMnO4溶液的体积（mL）。将式（2）代入式（1），合并常数项与lgH2O20为A得 ：lgV =A kt/2.303 用lgV对t(分)作图，直线的斜率为 k/2.303，因此从斜率可求得反应的速率常数k。4.反应速率和温度的关系，阿仑尼乌斯经验式；温度的影响 温度对反应速率的影响，随具体反应的不同而各异，情况比较复杂。但对大多数反应来说，化学反应速率随温度升高而加快。当温度升高时，一方面分子的运动速度加快，单位时间内的碰撞频率增加，使反应速率加快;另一方面更主要的是温度升高时，分子的平均动能增加，分子的能量分布曲线明显地右移(图1)。具有较高能量的分子(如图1中动能为E1的分子)的百分数增加，从而使反应速率加快。例如，当温度从298K升至308K时，具有较高能量的分子百分数增加为将近原来的2倍。曾有人根据实验事实，总结出一条近似规则，即温度每升高10K，反应速率约增加24倍(图2)，这当然只是一种粗略的估计(当温度的变化不大，又不需要精确数据时，也可以使用这种估计作参考)。在大量实验事实的基础上，1889年阿仑尼乌斯证明，当lnk（lgk）对1/T 作图时可得一直线，很多反应的速率常数与温度之间都具有这样的关系。这个关系可写作:式中，A 为常数，称为指数前因子； B 为另一常数；R 为摩尔气体常数；T 为热力学温度；Ea 为活化能(或实验活化能，其单位为Jmol-1)，对某一给定反应来说，Ea为一定值，当反应的温度区间变化不大时，Ea 和A 不随温度而改变。速率常数 k 显然是一个与温度有关的量。其数值的大小直接反映出反应速率的快慢。由式(2)可看出，温度愈高，k 值愈大，则反应速率愈快。对于某一反应，若已知活化能Ea及某温度T1时的速率常数k1，利用式(1)，可求得另一温度T2 时的速率常数k2，即 ：如果实验测得不同温度时的速率常数k，以lgk对1/T作图，由该直线的斜率(-Ea/2.303 R)即可求得活化能Ea。图3为反应:CO(g)+NO2(g)CO2(g) + NO(g)的lgk - 1/T 图，由图中求得该反应的活化能 ：Ea = -2.3038.314斜率= -2.3038.314（-7.0103）kJmol-1= 134kJmol-15.如何求得反应的活化能Ea；在大量实验的基础上，阿仑尼乌斯证明了lgk 对1/T 作图可得一直线，这个关系可写为 ：lgk = -Ea/2.303RT + B，因此从直线的斜率可求得活化能Ea。6.怎样测得H2O2溶液的浓度。实验中，过氧化氢溶液的浓度用高锰酸钾法测定，在滴定分析法里，为使滴定管读数误差0.1%，要使滴定液体积不小于20mL。虽然动力学实验的误差比容量分析实验的误差要大些，但也不希望滴定液的体积小于10mL，因此需保证第一次分析H2O2浓度时测定液的体积在20mL左右。现用0.003molL-1KMnO4标准液作为滴定液，因此H2O2储备液的浓度选用0.11molL-1。若室温高或低，则H2O2溶液的浓度可增或减，或H2O2储备液的浓度不变，增或减所取H2O2储备液的体积，使锥形瓶内溶液的浓度增或减。实验步骤速率常数的测定恒温浴的准备准备室温恒温浴；准备高于室温的恒温水浴。速率常数的测定准备反应液 在250mL锥形瓶中，加入25mL 0.11molL-1H2O2水溶液，用新鲜纯水稀至200mL，塞上塞子，在室温水浴中恒温半小时。 反应 加5mL 0.1molL-1NH4Fe(SO4)2溶液到反应液中，同时计时，摇匀。记录水浴温度。溶液浓度的分析 在8个100mL烧杯中各加15mL 3molL-1H2SO4、1mL 0.05molL-1MnSO4溶液。H2O2分解反应进行至15min时，从反应液中取10.00mL到上述酸溶液中。以后每隔15min取出10.00mL反应液到酸里，记录反应液加到酸液中的时间。将溶液混匀，用0.003molL-1KMnO4溶液滴定，直到稍过量的KMnO4溶液的粉红色在10s内不褪即到终点，记录用去KMnO4溶活化能的测定调节恒温浴的温度为室温+4K，+8K，+12K，重复上述操作，分别测出在该温度下每次滴定用的KMnO4溶液体积和反应时间液的体积。数据处理列表法是化学实验数的表示方法之一，表格中除包括测定得到的数据外，还应包括处理后有用的数据，例如“H2O2分解速率与活化能的测定”实验中，应有 ：序号1234T /K测定平均t /min测定累计V（MnO4-终）/mLV（MnO4-初）/mLV（MnO4-）/mLlgV即作图所需的lgV、t 值在表格中应有反映。同样，相应于活化能测定的表格中，应有T、1/T、k、lgk的栏目。 自变量通常是易于控制和精确测量的物理量。 在lgV 对t 作图时，H2O2溶液的浓度随时间而变化，时间t 易于控制，因此时间t 是主变量，lgV 是应变量。 坐标轴比例选择的原则为 ：A 图上读出的各种量的准确度和测量得到的准确度一致 即图上最小分度值与仪器的最小分度值一致，表示出全部有效数字。B 方便易读 坐标纸上一大格表示1、2、5、10这样的数较好，把测得的数值画到图上时易算，易读；若表示3、4，则不便，切忌表示6、7、8、9。C 充分利用图纸 坐标轴的原点不一定都从“0”开始，可根据测得的数据定，只需从略小于实测值的某一整数为起点，以大于最大实测值的某一整数为坐标终点即可。D 坐标轴长与宽的比例要得当 最多不要超过3/2，以避免图形呈窄条状(拉长或压扁）。当图形为直线时，应尽可能使直线的斜率接近1，即使直线与横轴的夹角接近45，若曲线有一些特殊的性质，如极大值，极小值，转折点，应力求表现出，为此，在符合选择原则的前提下，可将坐标轴的比例适当扩大或缩小。作图方法 把所测得的数值画到图上，得到代表点。注意代表点要表示准确。若在同一图线上画几条直（曲）线时，则每条线的代表点需用不同的符号表示，如点 、叉 、圆点 、圆 等。 根据代表点的分布情况作出直线或曲线，它们描绘了代表点的分布情况，不必要求它们通过全部代表点，而是能够使代表点均匀地分布在线的两侧。当一幅图上有几条直（曲）线时，一般采用不同的线体加以区别。如实线、虚线- - - - 、锁线、双点锁线等。无论用哪种线，在代表点两侧应断开，不要横穿代表点，以免将其覆盖。曲线的具体画法 ：先用笔轻轻地按代表点的变化趋势，手描一条曲线，然后用曲线板逐段凑合手描曲线，作出光滑的曲线。画曲线时需特别注意各段曲线连接处的连续性，还要注意连接处不能因重叠变粗，更不能出现双线。描线时用力要均匀，尤其是每段的起点与终点要用力适当。思考题思考题1 check思考题2 思考题3硫酸高铁铵用量筒取。催化剂Fe3+的作用是催化H2O2的分解。在催化剂用量足够的条件下，催化作用与它的加入量无关，因此可用量筒取。加入催化剂后，Fe3+即起催化作用，分解反应速率加快，因此Fe3+加入的同时应立即计时，以便在某一时刻取出反应液，测得此时刻的H2O2溶液的瞬时浓度H2O2t。加入Fe3+液的时间请取整数，如在5min或10min，以方便后面取液时间的计数硫酸、硫酸锰溶液用量筒量取 。因H2SO4是H2O2分解反应的抑制剂，H2O2与KMnO4在酸性溶液中反应的介质；MnSO4是H2O2和KMnO4反应的催化剂，所以它们的体积不必准确量取。 反应液需用10mL无分度吸管移取，因在某一时刻反应液中H2O2的浓度需通过分析获得，反应液的体积必须准确。思考题4在吸