连续三相精馏.doc

9 北京化工大学毕业设计论文 连续三相精馏：分离热不稳定物质的过程 Stuttgart大学热力及热力工程学院，M. Ottenbacher ，H. Hasse摘要： 这篇文章主要研究了用非均相共沸精馏的方法分离热不稳定物质的过程。文章研究并拓展了这一新的过程，其中利用了不均匀共沸物的沸点总是比其纯组分要低的特点。三相精馏的特点是两种液相和一种气相在一个容器中共存，而这确保了容器内极低的温度。这种精馏过程是真空精馏等工艺过程的一种替代的选择，或者是附加的流程。研究人员用实验室规模大的装填着金属丝网填料的填料塔进行了实验，该实验成功证明了三相共沸精馏的可行性和可操作性，并为以后的过程模型化提供了有效的基础数据。实验证明我们可以用平衡方程模拟简化两种液相的状态，这种模拟所起到的简化作用非同小可。而解方程需要用到同伦延拓法。关键词：三相精馏，共沸精馏，热不稳定物质介绍精馏虽然是最重要的热力分离手段，其在分离热不稳定物系上的应用却非常有限。精馏中最常用的避免分解和副作用的方法是降低操作压力，随之同时降低了物系的沸点。这种方法受限于体积流率的升高和整体压力的降低，因此我们需要寻找其他的解决方法。除了降低操作温度以外，我们还努力通过减少反应物暴露在高温下的时间来降低副作用的影响。较低的停留时间使连续过程在这方面要优于间歇操作过程。非均相混合物的沸点比他的组成物的沸点低，这点已成大家的共识。这种作用已经被应用于蒸汽载体精馏以及特别化工过程之中很长时间了，其中多数是间歇操作。连续三相精馏所用到的物理原理与上述过程是一致的，不同的是三相精馏是一个连续的过程，两个液相和一个气相的反应遍布整个反应器的高度。此过程如图一所示。W被选作夹带剂，它与待分离的两种化合物C1和C2都形成共沸物。这其中包含了整个过程所需要的低温，温度必须要比三种中任意一种化合物的纯溶液沸点低。塔顶及塔底都应安装收集器来回收夹带剂。分开的产品将在塔顶和塔底的回收器中被作为第二相分别回收。与载体精馏相比，这个过程运用了不同的工艺流程（连续操作而非常规的间歇操作；利用了夹带剂），后者在降低热力学压力和提高操作可行性方面都具有优势。与普通的共沸精馏相比，这个过程的目的及过程都有很大的不同。在特定的温度和进料量之下，图1所示中过程的自由度是2，就像普通的精馏一样。我们可以用例如Henley和Seader (1981)所推荐的方法来正式的表示这点，这种方法与已经被检测的过的诸多方法有高度的一致性。第三相以及回收器的加入完全没有改变自由度。夹带剂所构成的流体（与图1所示的向下流动的进料流一同供应）流量是由回收器整体物料衡算计算得来的。考虑到夹带剂的损失，这股流体是必不可少的。与其他进料不同，这股流体自由度为零。 图1夹带剂的选择为了解释夹带剂的选择问题，我们假设分离C1和C2组分的二元混合物。用夹带剂w组合c1和c2需要形成一个三相的系统，在这个系统中将会发生被Srensen et al.所定义的（见图2）“第二型”相变：夹带剂w与两个化合物c1及c2同时形成二元共沸物，这些共沸物所形成的可混合性缺口开始形成。在合成的系统中不允许有恒沸物存在。举个例子来说：c1和c2可能是某种热不稳定的高沸点有机物，而w是水。一般来说，这个过程中我们希望能在两种二元共沸物中出现大的不溶性缺口和沸点差异。w在化合物c1和c2中的溶解度非常重要，因为这决定了出现在离开收集器的产品中的夹带剂的含量。因此，必须选择那种可以甚至容易从产品中分离的物质。选择满足这些条件的夹带剂的步骤是明确的，其中所用的策略可以从简单的启发式方法到复杂的计算机辅助设计的方法，然而具体细节的讨论已经不在本文的范围之中。 图2实验阶段我们在一个实验室规模下的反应器（直径50mm）中研究连续三相精馏。玻璃填料塔装有Sulzer CY结构的金属网填料，并被分成六段。这些塔段装有真空保护套，而且，为了减少热量损失，每段塔都是分开加热的。我们测量进入和离开塔的流体和两股塔顶下来的逆流流体的质量流量，同时测量整个塔以及外围设备的温度和压力参数。为了保持小的载液量和暴露时间，我们把填料置于托盘之上。为了从两相混合物中获得可再生的样品，我们需要用特殊的塔盘使所有的流体都流过取样阀，然后用色谱分析法分析样品。基于对样品的自由度的分析，我们选用D-G构架作为过程控制的基本概念，也就是说，塔顶馏出液量和塔釜加热量都是根据塔的两个自由度来确定的。我们要研究两个检测系统：ethylacetate-1-butanol-water (EAcBuOH W) 和2-methyl-4-pentanone-1-butyl acetate -water (MIBK -BuAc -W).在这两种系统中，水是夹带剂，而有机化合物是待分离的物质。由于他们完全热稳定，而且可以经过传统精馏进行分离，所以他们成为允许我们对三相连续精馏进行第一次实验性的基础特性研究的良好的检查系统。我们选择他们主要是因为他们表现了理想的相特性，而且这些化学物质很容易控制，既便宜又容易大量的获取。这两个检测系统主要区别于两种恒沸物沸点的不同，以及不溶性缺口宽度的不同。在这个精馏实验中，我们研究了两个检测系统中所有重要的过程参数，如塔中进料组成，加热量，夹带剂用量等。回流比由最小到无限大。整个实验过程结果将会发表在其他的地方（Ottenbacher, 2007）。我们将展示两个样品，并且将会在“结果”这章中进一步讨论。尽管操作两种液相在整体上已被证明并无问题，我们还是要为了保证再沸器的正确操作而加以小心谨慎。实验室精馏塔的再沸器是一种电加热的虹吸立式再沸器。乙酸乙酯，正丁醇和水的混合物中只会出现两个微薄的混合层，这导致了在再沸器变化的液位中提取产物的难度。更危险的是，我们在一些少见的情况下观察到不规律周期操作。我们假设对两种液相不平衡的传热所引起的不规律的蒸汽流导致了上述现象。Cairns 和Furzer (1990)也观察到同样的现象。Repke 和Wozny报导了两种液相不稳定蒸发所引起的压力震荡。过程模拟 我们用一个平衡状态模型来模拟这个过程。我们用商业过程模拟器进行了各种尝试，包括用Aspen Plus，以及直接建立MESH方程并用Newton- andLevenberg-Marquardt-type 解法去解方程，结果证明我们需要更加强大的计算方法。显然，汽-液-液的结合与可变的相数（两相或者三相，取决于第二种液相在当前状态下是否存在）达成平衡，而且三个回流流体造成了一个如果想要用上述已有方式解决，就必须要有非常精确的起始假设的平衡方程系统。这个结论是基于Kovach 和 Seider (1987b)以及其他人的发现之上的。与上述方法相对比，同伦延拓法是一个整体收敛的方法。在同伦延拓法中，我们先建立一个方程g（x），这个方程很容易解或者其解是已知的。然后慢慢的把这个方程转变成起始的难解方程组f（x）。能够获得任意方程的简单方法是线性叠加，具体来说，就是方程（1），其中t被称为同伦参数。在这个模型中，所有平衡方程的算法初始用的是与不溶性缺口相同的起始点。我们慢慢在方程中引入真正的进料，直到t=1时解出f（x）=0的解。这种解法甚至比广泛应用的Newton homotopy(Allgower and Georg, 1990; Wayburn and Seader, 1987;Vickery and Taylor, 1986; Kovach and Seider, 1987a)法更加简捷。在沿着同伦路径寻找方程的解的时候，在平衡方程中所分析研究的相的数目可能会变化。为了检测离开不溶性缺口的平衡状态，我们需要运用“负值流动”准则：只要一个离开平衡阶段的液体为满足 MESH方程必须为负值，那我们就把这股流体置为零，方程随即转变成VLE状况，此时方程只有一种液相。从这时起VLLE和VLE的情况都要同时被考虑到。这个准则随后被运用到检测不互溶界限在相反方向的转变上。这种方法用起来很可靠而且稳定，需要的计算量远远小于某些已经成熟的相稳定测试，如运用切平面准则的测试。Eckert 和K ubicek (1993)曾经用过同类方法，然而运用的法则与此法不同。连续三相精馏平衡状态模型以及其算法-同伦延拓算法在 g PRO MS进程模拟器上得以实施。新的可用进程模拟器OPEN CHEMASIM所做的一个简单的评估揭示三相精馏过程的模拟是可行的，其结果符合预期。 我们发现在乙酸乙酯-正丁醇-水三相系统中可得的液-液相和气-液相平衡的实验文献数据能够很好地用UNIFAC描述出来。UNIQUAC模型可用来描述第二种测试系统，即丁基醋酸-二甲基戊酮-水系统。对于甲基戊酮-水系统和丁基乙酸-水子系统，UNIQUAC参数是从出版发表的数据（DDB,2003）中推断出来的。而甲基戊酮和丁基醋酸子系统的参数则由本实验室实验数据得出。 查阅更多热力学模型细节请阅读（Ottenbacher, 2007）。结果图三和四展示了典型的乙酸乙酯-正丁醇-水系统的实验结果，这个实验在常压和相应的模拟环境下进行。非均相共共沸系统-乙酸乙酯-水和正丁醇-水系统的温差达到20K以上，因此可见乙酸乙酯和正丁醇已经得到分离。化合物和水的互溶度非常大，以至于在产品中带出了大量的夹带剂水。乙酸乙酯和正丁醇得到完全的分离，只残余非常微小的量。这得益于较高的分离容量（大概有24层理论板高度）和较高的回流比（R=2.6）。等板高度数是在假设全塔效率为70%的前提下从SULZER数据表中查取的。进料位置及组成在图3和图4中分别表出。图3说明有机-水溶液的浓度数据是沿着双节点曲线分布的。气相浓度遵从气相曲线，这条线连接了两个非均相共沸物的边界线。这与传统非均相共沸精馏相似（参阅Pham and Doherty, 1990）。我们 必须注意到，虽然液相浓度也沿着这条线分布，但却会被进料或回流液体的增加而改变。随着塔顶产品的取出，回流液相中夹带剂组成增大，相应的导致了精馏段的液相浓度和液相流量朝着夹带剂方向变化。进料板以下，平均液相浓度会显著地受到气相线另一侧的影响，因为进料中夹带剂的含量相对很少。全塔模型能够很好地描述这个实验，我们可以在图3中清楚看到浓度的对比，在图4中看到温度的对比。我们应注意全塔的温度都低于100摄氏度，这个温度是夹带剂的沸点。与不使用夹带剂的传统共沸精馏相比，使用夹带剂的精馏塔再沸器的温度比不使用者低26K，前者是91摄氏度，而后者是116摄氏度。图4：乙酸乙酯-正丁醇-水的温度数据其余的实验和模拟数据差距则可用实验的不确定性和实验仪器的精度有限作解释。图3：典型的乙酸乙酯-正丁醇-水系统实验结果 图6：MIBK-BuAc -W系统温度数据 图5： MIBK-BuAc -W系统的典型实验结果图5图6表示第二种子系统的典型实验结果。与第一个测试系统不同，第二个测试系统中二元含水子物系的温差只有2.5K，且互溶度很低。尽管有较高的分离容量（与上个系统一致）和回流比，我们只得到了不完全分离的甲基异丁基酮和丙烯酸丁脂。然而其中的基本三相精馏原理与第一个系统是相同的。这包含着与第一个系统相似的与气相线有关的整体液相浓度特性曲线。而且，实验的结果能够很好地由平衡模型来描述。我们得到了大约35K的温降，塔顶和塔底的温度分别从116度和126度到85.5度和89.5度。通过运用更低沸点的夹带剂，我们甚至可以得到更加大的温降。流体动力学我们对两个测试系统所液相的特性进行了定性研究。为此，我们在恒温双层玻璃套管中装了Sulzer CY金属丝网填料，并用两个计量泵以与塔中相同的流量把两相液体进料打入管中。两个测试系统都处于与精馏实验是时相同的温度下。由于在两种液相中加入了有颜色的示踪剂，我们可以对液体流动模式进行观察。我们发现，两种测试系统在金属丝网填料中的流动模式有相当大的不同。乙酸乙酯系统中两种液相的流动特性相似，而甲基戊酮系统中两种液相的的流动更像是水伴随典型的有机流体流动的情况。然而，在这两种情况和所有试验下的流量下，两种液相要么或多或少的独立流动，要么就是水被有机溶剂包裹。这种观察结果与Siegert 的观察一致。在那种情况下，不会出现因为增加了一种液相而使分离效率降低。因为含水液相中待分离的物质含量较少，所以由传质面积减小造成的气液两相质量传递的降低是可以忽略不计的。Siegert 在试验中总结道，这种情况下有机相的传质面积要么没有减小，要么会因为湍动的形成而增加。这也解释了为什么我们可以用从Sulzer数据表中查取的等板高度数成功的进行试验模拟。结论本文展示了一个新的过程：用连续精馏来分离热不稳定物系。数据表明，我们可以通过使用夹带剂，令其与待分离物质形成非均相恒沸物而有效地降低全塔的温度。本文中的实验研究和模型模拟证明了连续三相恒沸精馏过程是可行的，而且有希望成为传统的真空精馏的替代工艺流程或者附加工序。现有的两个检测系统中所获得的实验数据和模拟的结果与已有的实验研究结果切合的非常理想，更说明了连续三相精馏可以用已有实验数据进行评估。参考文献Allgower, E.L. and Georg, K., 1990, Numerical Continuation Methods. 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