硫酸氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨研究.doc

本文由k62pi8q8os贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第 卷第 期 年 月 非 金 属 矿 ， 硫酸 氢氟酸分步提纯法制备高纯石 墨研 究 张 （ 国家非金属矿 资源综合利 用工程技 术研究中心，郑州 然 。 余 丽 秀。 。 。 ； 中国地质科学 院郑州矿 产综合利用研究所 ，郑州 ） 摘 要 用硫 酸 、氢氟酸分步提 纯法制备 高纯石墨，分别研 究 了 酸 、氢氟酸反应温度 、酸浓度、反应时间对脱灰率的影响，在 总浸 硫 出时间 条件 下，制得 了 的高纯石墨 ，本 工艺同常用的混酸法相比 ，具有反应时 间短 、浸 出成 本低等特 点 关 键 词 高纯石墨 分步提 纯 硫 酸 氢氟酸 （ ， ； ， ） ， ? ， ， ， ? 我国鳞片石墨资源丰富，主要分布在黑龙江、 山东、内蒙古、山西、河北等省区，储量、产量及 出 口量均 居世界 首位 。鳞片石 墨以其优 良的润滑 性、导 电性、导热性、润滑性和化学稳定性 ，在许 多领域获得应用。按应用要求 ，鳞片石墨含碳量越 高 ，干扰 元素 越 少 ，作 为 功 能材 料性 能越 好 。如 在 常用的工艺路线。在上述混酸体系中，为了既保证 含 碳量 的纯 度 要 求 ，又避 免 酸挥 发损 失 ，主 要采 用 常温 加温 力 反应 或 压 ，工艺 路线 存在 反应时间长或设备投资大、操作难度大等缺陷。 为改进现工艺存在 的不足 ，我们进行 了硫酸一 氢氟酸分步提纯法制备高纯石墨工艺研究，先用硫 酸脱 除能 转化 成 可溶 性 金属 盐 的硅 酸盐 所结合 的金 属离子 ，再用氢氟酸脱除未溶出的硅酸盐及生成的 水 合 硅酸 ，使 石 墨 中 的杂质 据其 特性 分步 脱 除 。改 导 电石墨乳、膨胀石墨、高能电池电极、核工业等 应用领域，需要含碳量在 以上的高碳、高纯石 墨作为加工原料，年需求量在 以上。因此 ，针 万 对现 有高 纯石 墨制 备 工艺 改 进 的优化 工艺 研 究 ，具 有 较好 的实 际意 义 。 进 的工艺明显地缩短了反应时间，设备采用常压通 用设 备 即可 ，具 有反 应 时 间短 、反应 条件 温 和、脱 鳞片石墨晶体结构呈明显片状 或板状 ，可选性 好 ，采 用浮 选工 艺可 提 纯 以下 级 别 的高 碳 、 灰效果好、便于工业实施的特点 。 实验 部分 原料 及仪 器 中碳石墨，而对以上级别的高碳 、高纯石墨， 一 般采用高温法或化学法生产。高温法是利用石墨 的熔点（ 远高于所含杂质硅酸盐沸点这 ） 石墨 ，选用黑龙江萝北产一 型鳞片石墨 ，粒 度一 目，含碳量 ，原料的各项指标及灰分中 所含矿物质的含量，见表 。 表 石墨原料化学 多项分析结果 灰 分 成 分 固 定碳 发 分 挥 英 它 （ ） ， 含 量 】 】 特性 ，将石墨原料加热到 以上 ，使杂质气 化溢出达到提纯的 目的；化学法是利用强酸、强 一 碱或其他化合物同石墨中的杂质发生化学反应 ，使 杂质转变为气体或可溶性物质 ，而分离脱除，常见 的有碱酸法口】 、氯化焙烧法 氢氟酸法， 。其 和 ，等 中，氢氟酸法在 国内高碳、高纯石墨生产企业中应 用较广，采用的氢氟酸 盐酸、氢氟酸 盐酸 硫酸或 氢氟酸 硫酸等混酸体系，几乎能和石墨中所有的矿 物杂质反应 ，是生产以上级别高碳、高纯石墨 一 硫酸 ，纯度 ，分析纯 ； 氢氟酸 ，纯 度 ，分析 纯 。 试验所 用容 器 、 搅拌 设备 、 布 氏漏斗 ，均 为聚 四氟 乙烯材料加工制成。 第卷第 期 非 金 属 矿 高纯 石 墨 制 备 步 骤 先 将 石 墨试 样 与 硫 酸 溶 产物 中的 不溶 性硅 凝 胶 增 多 ，体 系黏度 大 ，阻碍 已 转 化成 可溶 性 金属 盐 的杂质 溶 出 ，也 影响硫 酸浸 出 的效率 。 液 按 液 固 比： 合 ， 以 度 加 热 搅 混 速 拌 ，反应一 定 时 间后过 滤 ；再 将 上述 用硫 酸 预 处理 的石 墨 与氢氟 酸 溶液 也 按 ： 合均 匀 ，常 温 下 混 以 ? 速 度 搅 拌反 应 一 定 时 间 后过 滤 ，滤 饼 用蒸 馏 水洗 至 滤液 ，再 将 石 墨 滤饼 干燥 得 最 终产 品 。 灰 分及 固定 碳 含 量 测 定 称 取 高 纯 石 墨试 样 ，置 已恒 重 的样 舟 中 ，将 样舟 放 入 已升 温至 氢氟酸 浓 度 的影 响 ：由图 可 知 ，随氢氟 酸 浓 度 的增 高 ，石 墨 灰分 逐渐 降低 ，当氢氟酸 浓度达 到 后 ，灰 分含 量 趋于 稳 定 ， 室温 、 的氢 在 氟 酸反 应条 件 下 ， 墨 中残余 杂 质 的溶 解 已较彻 底 ， 石 再 进一 步提 高 氢氟 酸浓 度 ，脱 灰效 果改 进不 明显 。 的热解 炉 中 ，预热 后推 入 高温 带 ， 引入氧 气 流或 空气 流 ，灼烧 至 无 黑色 斑 点 ，取 出稍 冷 后置 干 燥 器 中 ，冷 却 至 室 温 ，称 重 。 再 放 入炉 中灼 烧 （ 入氧 气 流 时 则灼 烧 ） 出 ，冷 取 却 ，称 量 。如此 反复 ，直 至恒 重 。 灰分含量 ，） 计算式 ： ） （ 。 式 中 ：，试样 重 ， ； ，灼 烧 后残 渣重 ， 。 固定碳含量（ ） ， 计算式： 。 实验 影 响因素 讨论 反 应 温度 的 影 响 石 墨 中杂 质 主 要 为 金 属 硅 氢氟 酸浓 度 图 氢氟酸 浓度 对 灰 分含量 的影 响 反 应 时 间的 影 响 、 酸盐 ，硫酸对金属硅酸盐有一定 的溶解能力 ，生成 硫酸盐和硅酸水合物。硫酸是高沸点酸 ，利用硫酸 加热去除石墨中杂质不会造成酸性气体 的挥发 ，并 随着温度的升高 ，石墨中杂质被溶解得更彻底 。在 一 硫酸反应时间 ：随硫酸反应 时间的延长 ， 石 墨 中 灰 分 明 显 降 低 ，但 延 长 至 后 ，灰 分 反 而 升 高 ，结果见图 。虽然反应 时间越长 ，硫酸对杂质 的浸出效果越好 ，但在敝 口容器中，较高的反应温 度易使溶液中水分挥发 ，硫酸溶液逐渐变稠 ，浓度 增高 ，对部分微溶物析 出产生负面影响。因此 ，硫 酸加热 时间 以控制 在 较 为合 适 。 定 硫 酸 浓 度 、 反 应 时 间 条 件 下 ，硫 酸反 应 温 度 对灰分含量 的影响结果 ，见图 。考虑到设备和能 耗 ，硫酸 加热温 度 确定 为 较 为 合适 。 （ 咖 如 硫酸 反 应 时 间 图 硫 酸反 应 时 间对灰 分含 量 的影响 图 硫 酸反应 温度 对 灰 分含 量 的影 响 酸浓度 的 影响 氢氟酸反应 时间 ：氢氟酸常温下反应时间越 长 ，对 灰 分 的脱 除作 用越 有 效 。 由 图 看 出 ， 可 灰分 的含量已降到 ，继续延长反应时间灰分 含量 下降缓慢 ，直 灰分 含量才降到 ， 故氢氟酸反应 时间亦 以较为合适。 其 它 通 常 ，增 大 反 应 液 固 比使 浸 出 体 系矿 浆黏 度 减小 ，能改 善 扩散 条 件 ，加 快石 墨杂质 浸 出 硫酸 浓度 的影 响 ：杂 质 浸 出反 应随 硫酸 浓 度 的增大 ，石墨杂质含量逐渐降低 ，反应 灰分值逐渐 降低 ，当 硫酸 浓度 控 制 在 时 ，灰 分 能 降 到 最佳 点 ，再进 一步 提 高硫 酸 浓度 ，石 墨灰分 反 而 有所升高。原因可能为 ： 由于 同离子效应 ，随着 硫酸浓度的增大 ，硫酸钙等微溶物开始从溶液 中析 出，硫酸浸出效率降低 ；硫酸浓度过大时，反应 一 速率 ；然而增大反应液固比，在保持浸出硫酸浓度 一 定 的条件 下 ，必 增 加反 应 酸 用量 ，势 必加 大反应 第卷第 期 非金 属 矿 年 月 产 工 艺 ，具有 反应 时间短 、酸度 利 用合理 、酸挥 发 损 失 少 、 工 作 环 境 相 对 安 全 等 特 点 ，使 用后 的硫酸 、氢 氟酸 废 液可 循 环再 用于 高碳 、中碳石 墨 的生 产 ，故 本提纯 工 艺适于 石 墨 加工 企业采 用 咖 钔 参考 文献 张 向 军， 高 温 石 墨 化 捉 纯 晶 质 （ 片） 墨 【】 素技 术 ， 等 鳞 石 炭 ） ： 李常清 韦永德 液相化学法制取 高纯石墨研 究【】 非金属矿， （） ： 氢氟 酸反应 时 图 氢氟酸反 应 时 间对灰 分含 量 的影响 设 备 的容 积 ，增加 设备 投 资 ， 因此酸 量与石 墨 量 的 液 固比最 小应使 石 墨完全 浸 润 ，适于 搅 拌和输 送 ； 将石 墨磨 细可充 分 暴露杂 质 矿物 ，破坏 颗粒 之 间 的 结合键 ，增大 单位 质量石 墨 的比表 面积 ，使 浸 出速 率 加快 ；此 外 ，搅拌 方式 与 搅拌 强度 对酸 浸反 应 也 有 一定 影响 。 结论 林 长 山， 玉 芝， 液 相 法提 纯 天 然石 墨 【 】中国发 明 专利 ： 陈 等 李继业， 绍德 用氯化焙烧 法生产高碳石墨 的研 究【 姚 】中国矿业 （） ： 王 昌慧， 氢 氟酸湿法 生产 高碳石 墨工 艺路线研 究 等 】湖北化工， ： ） 郑 明 东 东石 墨 的化 学提 纯技 术研 究【】华 东冶金 学院 学报 ， 华 （） ： 左开芬， 核纯天然鳞片石墨的研制【 等 术通讯， ： 高技 （） 王 光 民 纯石 墨 生 产 工 艺探 讨 【】 高 非金 属 旷 ， ） （ ： 王 志模 ， 永 碧 墨提 纯 法 【】中 国发 明 专 利 ： 张 石 岳 敏 然 鳞 片 高 纯 石 墨 的 提 纯 方 法 【 中 国 发 明 专 利 ： 天 】 用硫 酸 氢氟 酸 分 步提 纯 法 ，可将 高碳 石墨提纯至含碳量 高纯水平。其最佳工艺条 件为 ：硫 酸预反 应 温度 、反应 时 间 、硫 酸浓 度控制在 ；氢氟酸常 温反应 ，氢氟酸 浓度控制在。 石墨化学分析方法【】 ， 本工艺较常规氢氟 酸法 高碳、高纯石墨生 收 期： 稿日 （ 上接 第 温度，； 页） 为并流时间， 。 表 白炭 黑 比表 面积 的 方差分 析表 方 差 离差 平 方 和自 由度平均 离 差 平 方 和 值 显 著 性 之 间 的交 互作 用 ，对 自炭 黑 比表面 积 的影 响很 显著 。因此 ，采用并流法制备一定 比表面积的自炭 黑 ，应首先调节合适 的反应温度，然后再调节硅酸 钠浓度和其它工艺条件 。 参 考文 献 于欣伟 ， 陈姚 白炭黑的表 面改性技 州大学学报 （ 广 自然科学 版 ） ： ， ， ） （ 来源 】 马慧坡， 宁延生、 朱春雨， 沉淀 法白炭黑化学指标与胶料 物理性 等 能的 关系【 盐工业， ，： 无机 （） 李 炳 炙 白炭 黑 生产应 用现 状 与趋 势 【 无机 盐工 业 ， （） ： 橡胶 配合剂 沉淀水合二氧化硅技 术备 ， ， ： 、 云泽拥， 宁延生， 雨 白炭黑产品稳定性 的控 制