电势-PH.doc

实验报告 电势-pH测定张磊2004030006电势-pH曲线测定实验时间 2006/3/21实验人 张磊同组 兰波一、引言1.1电势-pH图测定的原理标准电极电势的概念被广泛应用于解释氧化还原体系之间的反应。但是很多氧化还原反应的发生都与溶液的pH值有关，此时，电极电势不仅随溶液的浓度和离子强度变化，还要随溶液pH值而变化。对于这样的体系，有必要考查其电极电势与pH的变化关系，从而能够得到一个比较完整、清晰的认识。在一定浓度的溶液中，改变其酸碱度，同时测定电极电势和溶液的pH值，然后以电极电势e对pH作图，这样就制作出体系的电势-pH曲线，称为电势-pH图。 根据能斯特(Nernst)公式，溶液的平衡电极电势与溶液的浓度关系为 (1)式中aox、cox和gox分别为氧化态的活度、浓度和活度系数；are、cre和gre分别为还原态的活度、浓度和活度系数。在恒温及溶液离子强度保持定值时，式中的末项亦为一常数，用b表示之，则 (2)显然，在一定温度下，体系的电极电势将与溶液中氧化态和还原态浓度比值的对数呈线性关系。 本实验所讨论的是Fe3+/Fe2+-EDTA 络合体系。以Y4-代表EDTA酸根离子(CH2)2N2，体系的基本电极反应为FeY-+e = FeY2-则其电极电势为 (3)由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，其lgK稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即这里和分别代表Fe3+和Fe2+的配制浓度。所以式(3)变成 (4) 由式(4)可知，Fe3+/Fe2+-EDTA络合体系的电极电势随溶液中的比值变化，而与溶液的pH值无关。对具有某一定的比值的溶液而言，其电势pH曲线应表现为水平线。 但Fe3+和Fe2+除能与EDTA在一定pH范围内生成FeY-和FeY2-外，在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反应为FeY-+H+e = FeHY-则 (5)同样，在较高pH时，有Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH- (6)式中，KW为水的离子积。由式(5)及(6)可知，在低pH和高pH值时，Fe3+/Fe2+EDTA络合体系的电极电势不仅与的比值有关，而且也和溶液的pH有关。在比值不变时，其电势-pH为线性关系，其斜率为-2.303RT/F。 图I24.1是Fe3+/Fe2+EDTA络合体系(均为0.15moldm-3)的一组电势pH曲线。图中每条曲线都分为三段：中段是水平线，称电势平台区；在低pH和高PH时则都是斜线。图1.1 Fe3+/Fe2+ EDTA络合体系的电势pH曲线图1.1所标电极电势都是相对于饱和甘汞电极的值。I4条曲线对应各组分的浓度如表1所示。表1 Fe3+/Fe2+ EDTA络合体系的电势pH曲线中各组分浓度曲线09.910-26.210-23.110-229.610-26.010-416010.010-201.2 脱硫pH的选择天然气中含有H2S，它是有害物质。利用Fe3+EDTA溶液可以将天然气中的硫分氧化为元素硫除去，溶液中Fe3+EDTA络合物被还原为Fe2+EDTA络合物；通入空气可使低铁络合物被氧化为Fe3+DETA络合物，使溶液得到再生，不断循环使用。其反应如下： 在用EDTA络合铁盐法脱除天然气中的硫时，Fe3+/Fe2+EDTA络合体系的电势pH曲线可以帮助我们选择较合适的脱硫条件。例如，低含硫天然气H2S含量均为0.10.6g/m3，在25时相应的H2S分压为7.343.6 Pa，根据其电极反应S+2H+2e = H2S(g)在25时的电极电势e与H2S的分压及pH的关系为e = -0.072-0.0296lg-0.0591pH (7)在图1.1中以虚线标出这三者的关系。由电势-pH图可见，对任何一定比值的脱硫液而言，此脱硫液的电极电势与(7)式电势e之差值在电势平台内，随着pH的增大而增大，到平台区的pH上限时，两电极电势差值最大，超过此pH值时，两电极电势差值不再增大。这一事实表明，任何一个一定比值的脱硫液在它的电势平台区的上限时，脱硫的热力学趋势达最大；超过此pH后，脱硫趋势保持定值而不再随pH增大而增加。由此可知，根据图1.1，从热力学角度看，用EDTA络合物铁盐法脱除天然气H2S时脱硫液的pH选择在6.58之间或高于8都是合理的。二、实验部分2.1 仪器、药品、实验条件：仪器：奥立龙酸度计 MODEL818 ；213型铂电极 ；232型甘汞电极 ； 碱式滴定管(50ml) ；恒温循环器 ；酸度计 ；数字电压表 ；复合电极 ；磁力搅拌器 ；滴瓶(25ml)药品：EDTA，FeCl36H2O，FeCl24H2O，HCl溶液(4moldm-3), NaOH溶液（1 moldm-3）实验条件：平均室温：20.3 平均湿度：25% 大气压：101.10kPa2.2 实验方法：2.2.1 实验装置仪器装置如图2.1所示。复合电极，甘汞电极和铂电极分别插入反应器三个孔内，反应器的夹套通以恒温水。测量体系的pH采用pH计，测量体系的电势采用数字压表。用电磁搅拌器搅拌。2.2.2溶液的配制图2.1 电势pH测定装置图1.酸度计2.数字电压表3.电磁搅拌器 4.复合电极5.饱和甘汞电极 6.铂电极 7.反应器用台称称取7gEDTA，转移到反应器中。加40ml蒸馏水，加热溶解，最后让EDTA溶液冷至25。迅速称取1.72g FeCl36H2O和1.18 g FeCl24H2O，立即转移到反应器中。总用水量控制在80ml左右。2.2.3电动势的测定（1）调节超级恒温槽水温为25，并将恒温水通入反应器的恒温水套中，开动电磁搅拌器，用碱滴定管缓慢滴加1moldm-3NaOH直至溶液pH=8左右(用碱量约38ml)，此时溶液为褐红色加碱时要防止局部生成Fe(OH)3而产生沉淀。测定此时溶液的pH值和e值。（2）用小滴瓶，从反应器的一个孔滴入少量4moldm-3 HCl，待搅拌分钟，重新测定体系的pH及e值。（3）如此，每滴加一次HCl后（其滴加量以引起pH改变0.3左右为限），测一个pH值和e值，得出该溶液的一系列电极电势和pH值，直至溶液变浑浊(pH约等于2.3左右)为止。由于Fe2+易受空气氧化，如有条件最好向反应器通入N2保护。三、结果与讨论3.1 实验条件平均室温：20.3 平均湿度：25% 大气压：101.10kPa 3.2 实验现象黄色浑浊溶液黄褐色浑浊溶液红褐色澄清溶液pH=7.98黄褐色澄清溶液黄褐色浑浊溶液3.3 电势-pH图测量数据按照实验要求配制相应溶液后，搭接好实验仪器，恒温槽调至25，调节pH至7.98，开始测定该体系的电势-pH图，得数据见表3.1：表3.1 电势-pH图测定数据记录表序号12345678910pH7.987.957.887.827.687.627.537.266.916.72e/mv-206-204-201-197.2-189.1-185.4-180.8-166.8-150.2-141.5序号11121314151617181920pH6.646.376.095.775.505.284.904.443.983.63e/mv-138.1-128.6-122.0-118.1-116.4-115.7-115.1-114.7-114.0-113.0序号21222324252627282930pH3.383.242.972.842.752.572.502.452.412.33e/mv-111.7-110.7-107.9-105.9-104.3-100.3-98.5-97.6-95.7-93.2序号31pH2.30e/mv-92.03.4 数据处理与分析1. 以测得的电池电动值为纵轴，pH值为横轴，作出Fe3+/Fe2+EDTA络合体系的电势pH曲线，并从所得曲线上水平段确定FeY-和FgY-稳定存的pH范围。2. 25时由电极反应： S+2H+2e = H2S(g)得 e = -0.072-0.0296lg-0.0591pH将pH=2, 5, 8所对应的e值列表，在同一图上作epH直线III图3.1 Fe3+/Fe2+ EDTA络合体系的电势pH曲线图3.1所标电极电势都是相对于饱和甘汞电极的值。I曲线由表3.1中pH和电势值作得。曲线是按在25时的电极电势e与H2S的分压 及pH的关系为 e = -0.072-0.0296lg -0.0591pH作得。从所得曲线上水平段确定FeY-和FgY-稳定存的pH范围是：3.28-5.77求得直线与曲线交点的pH值为：2.97脱硫最合适的pH值：pH 6.64四、附录：4.1 对实验结果的讨论本次实验中所测得的电势-pH曲线基本符合要求，估计的最低脱硫pH值也满足理论值要求，基本上达到了实验目的。4.2 实验中的关键操作及注意事项1. 实验开始之前检查核对仪器、器具、药品。2. 仪器装置和线路安装好后，须经教师检查无误后，方可接通电源进行实验。3. 步骤3中加碱时要注意边加边搅拌，以免引起局部碱过量生成沉淀。4. 实验原始数据记入数据表格中，不得随意记录在它处。4.3 对实验中误差来源的分析1）电表量程：在本次实验中，当pH 7.82时电表的200mv量程无法满足测量需要因此只能保证三位有效数字，但由于离平台区较远，对测量结果影响不大。2）读数误差，由计算机作图，由于不能准确知道I曲线的解析性质，故对最低pH的判断为一估计值，由图上判断，当pH 6.64时曲线II与曲线I近似平行，此时两物质的电势差最大，脱硫效果最好。考虑到理论值，本实测结果落在理论值区间内。3）称量误差，考虑到托盘天平的精度以及转移过程中可能造成的损失，因此测定溶液与理论值存在着一定的误差，也对曲线构成影响。4.4 对实验的几点建议（1）关于误差的减小。若要更加精确的测定该曲线，建议使用电子天平进行称量。同时减少溶解EDTA的用水量，在转移至恒温槽前，应对烧杯进行润洗（转移后发现在烧杯上有少量的EDTA结晶）后转移至反应装置。（2）曲线测定过程的中数据点的选取，在pH3.5-5.5可以每变化0.5pH单位测量一次，而在其两边的范围内可以每变化0.1-0.2pH单位测量一次，适当的增大点密度，可以提高曲线的精度4.5 对书中问题的回答1.写出Fe3+/Fe2+EDTA络合体系在电势平台区、低pH和高pH时，体系的基本电极反应及其所对应的Nernst公式的具体形式，并指出每项的物理意义。(1). FeY-+e = FeY2- 则其电极电势为 由于FeY-和FeY2-这两个络合物都很稳定，其lgK稳分别为25.1和14.32，因此，在EDTA过量情况下，所生成的络合物的浓度就近似地等于配制溶液时的铁离子浓度，即这里和分别代表Fe3+和Fe2+的配制浓度。所以(2). 在低pH时，Fe2+还能与EDTA生成FeHY-型的含氢络合物；在高pH时，Fe3+则能与EDTA生成Fe(OH)Y2- 型的羟基络合物。在低pH时的基本电极反应为FeY-+H+e = FeHY- (3). 在较高pH时，有 Fe(OH)Y2-+e = FeY2-+OH-2.复合电极有何优缺点？其使用注意事项是什么？贮藏在10-30的干燥环境中。 在温度低于-5时，由于缓冲液和电解液冻结，则电极有可能破裂。 电极有一个黑色帽子，在帽子内装有一个浸有3.0MOL KCL溶液的海绵，这样可使敏感膜不致于干燥。校准和测量时摘下黑色帽子。 如果PH电极贮藏在干燥条件下则使用前必须在3.0MOL KCL溶液中浸泡24小时以上(注意不要放在蒸馏水中)，否则难于校准。 当不用黑色帽子时，电极须放在3.0MOL KCL溶液中，不要放在蒸馏水中。 每支电极在使用前都必须进行校准，对PH电极要进行二点校准，校准时要使用标准缓冲液。电极必须垂直安装使用，电极中轴线与水平面的夹角不能小于80度，水平安装的电极不能用于测量和校准。需要特别注意的是，PH电极的敏感玻璃球泡由于非常薄，因此电极在移动时请注意做到轻拿轻放，以免造成不必要的损失。 使用酸性溶液时，注意防护措施，清洗完电极后，须用