碳羟基磷灰石的制备及其对部分重金属离子的吸附性能研究.doc

碳羟基磷灰石的制备及其对部分重金属离子的吸附性能研究 演讲人：曹建海 王海洋 罗虎鹏一、此课题的研究意义 重金属废水的处理方法通常包括化学沉淀法、离子交换法、氧化还原法、电解法、逆流漂洗、蒸发浓缩法、电渗析、反渗透、膜分离法等。重金属离子废水大多通过传统的化学沉淀法进行处理,但由于废水中配合基的存在影响金属氢氧化物沉淀,可能导致剩余金属浓度超标,而且金属氢氧化物沉淀的存在导致污泥处置变得更加困难。因此,吸附法被认为是一种更为有效的方法,吸附剂一般为活性炭、活性炭纤维等,其吸附能力比较大,但价格相当贵,实际生产中应用不多。近年来国内外一些学者利用其他吸附性材料对水溶液中重金属离子进行吸附实验研究,取得一定成绩,但吸附效果并不很理想,所以开发一些新型具有吸附性强的环境功能材料具有重大现实意义。 碳羟基磷灰石（CHAP）是羟基磷灰石（HAP）的一种类质同像替换的新型矿物，它具有与HAP相同的特殊晶体化学特点，对重金属离子有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重金属离子产生多种吸附作用，达到较高的治理重金属废水目的。近些年来，一些学者在研究磷灰石去除水溶液中重金属离子的研究方面发现，融入CO32-的羟基磷灰石，其结晶度下降，结构明显畸变，比表面积和有效表面活性增大，更有利于对重金属的吸附。采用掺杂技术，以废弃的蛋壳为原料，尿素为添加剂，合成的新型的碳羟基磷灰石（CHAP），用其处理含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+废水。实验结果表明，CHAP对这些重金属废水均具有较强的吸附性能，不但简便、有效、成本低，且重金属离子在脱吸附时的释放率较低，较少二次污染。碳羟基磷灰石（CHAP）在常温常压下能很好地固化水溶性重金属离子，是一种有广阔应用前景的绿色洁净环境功能材料，具有极大的研究开发和利用价值。二、碳羟基磷灰石的一些性质 碳羟基磷灰石的化学式为Ca10(PO4.CO3)6(OH)2从测得的IR分析图中可以看出,在3446. 6cm-1处有一个很强的吸收峰是羟基(OH-)特征峰,962. 4 cm-1为PO34-的1振动吸收峰, 472. 5 cm-1是PO3-4的2振动吸收峰, 603. 7 cm-1和565. 1cm-1为PO34-的4振动吸收峰,在1458. 1, 1400. 2cm-1以及1624. 0 cm-1处为碳酸根(CO32-)的吸收峰, 1458. 1 cm-1和1400. 2 cm-1处的两个分裂峰区别于碳酸盐中CO32-的单峰是羟基磷灰石含CO32-的重要标志。经比表仪测定,合成CHAP颗粒比表面积为206. 3 m2/g,达到纳米级别,可见它的比表面积比普通固体颗粒大得多,很利于对重金属离子的吸附性。三、碳羟基磷灰石的制备1-1、实验器材与药品超纯水系统（ABZ110P艾科浦超纯水系统）；DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）；JJ-6型数显电动搅拌器（江苏金坛医疗仪器厂）；pHS-3C型精密pH计（上海精密科学仪器有限公司）；光学读数分析天平TG328A（湘仪天平仪器厂）；JA1003型上皿电子天平（上海精科天平厂）；1012A型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；SX512型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司）；7230型分光光度计（上海光学仪器厂）。Ca(OH)2(A.R)；尿素固体；浓H3PO4 85%；1%NH4Cl；1%醋酸、蛋壳。1-2、制备原理及方法利用蛋壳和磷酸为原料，以尿素为添加剂，在油浴条件下，将蛋壳转换成碳羟基磷灰石。反应式：CaCO3+H3PO4=CaHPO4+CO2+H2OCaHPO4+(NH2)2CO+Ca(OH)2Ca10(PO4,CO3)6(OH)2+H2O油热法是制备结晶良好、无团聚的纳米粉体的优选方法之一。与其他湿化学方法相比，油热法具有如下特点：油热法可直接得到结晶良好的粉体，不需作高温灼热处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚；通过控制水热条件，可得到不同的粉体晶粒物相和形貌；晶粒线度适度可调，工艺较为简单，因此采用加热法制备碳羟基磷灰石1-3、实验步骤 将预处理过的蛋壳粉末按照一定比例投入到H3PO4溶液中,并控制其pH值在34,温度控制在30左右,反应时间23 h,反应方程式为 ： CaCO3+H3PO4=CaHPO4+CO2+H2O .待蛋壳粉末溶解,以尿素为添加剂并加入一定量的Ca(OH)2粉末,用KOH溶液调节pH值至9,120温度下热处理24 h.尿素水解的方程为：(NH2)2CO+3H2O = 2NH4OH+CO2.反应产物经冷却后,用1% NH4Cl洗涤至中性,在60温度下干燥34 h得到含碳酸根的羟基磷灰石.化学方程式为：CaHPO4+(NH2)2CO+Ca(OH)2Ca10(PO4,CO3)6(OH)2+H2O采用此法合成的CHAP颗粒,测得其比表面积为2436 m2/g,达到纳米级别,比常规吸附剂比表面积大,有利于增加其吸附性能.。四、碳羟基磷灰石处理重金属废水的一些知识1、碳羟基磷灰石吸附重金属离子的影响因素1-1、影响主要内部因素 （1）磷矿石的类型。脉石矿物以石英等为主的硅质磷矿岩的去除效果较好，而以白云石、方解石为脉石矿物的钙质磷矿岩较差，这是由于易溶碳酸盐中钙离子的溶解抑制了重金属离子与磷灰石中钙离子之间的离子交换。（2）磷灰石的矿物成分。结构中碳酸根含量的存在，使得磷灰石的结构发生畸变，随结构碳酸根含量的增加，这种畸变越严重，致使结晶度下降，造成磷灰石颗粒分散性好，比表面积和表面活性增大，有利于对重金属离子的吸附。（3）细孔结构与分布。合成碳羟基磷灰石颗粒过程，晶格间生成的空隙形成各种形状和大小的细孔，这些颗粒形状及孔径大小对吸附的有很大影响。颗粒越细，比表面积就越大，有效表面活性大，吸附剂接触吸附质充分，对吸附越有利。颗粒细孔发育，吸附质扩散的通道顺畅，扩散速度就快，吸附剂的吸附效率就提高。（4）合成产品条件。合成碳羟基磷灰石受到温度和时间影响，温度在100，合成粉末互相团聚，不规则形状；120时颗粒细小，呈细棒状；160时，颗粒呈短棒状，随着温度升高到200，颗粒尺寸明显增大。160反应2h，颗粒呈细针状，颗粒较细；反应4h颗粒呈明显的短棒状，随着时间的延长，颗粒为增加趋势。（5）表面化学特性。单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO43-和2个OH-。结构中Ca2+有两种配位位置，分别是配位数为9的Ca()位置和配位数为7的Ca（）位置，而磷氧四面体是通过共角顶或共面的Ca()、Ca()多面体连接起来。Ca()多面体围绕六次螺旋轴分布，构成平行C轴的结构通道，如图1。由于Ca（）、Ca（）离子两种位置的价键与半径不同，因此，二价阳离子的进入将产生位置选择性而形成有序的超结构，另外，使得它对各种半径的二价金属离子有着广泛的容纳性。1-2、影响主要外部因素（1）pH值。pH值是影响吸附作用较明显的一个重要因素，吸附剂针对不同的重金属离子适应的pH值一般不同。随着pH值的变化，去除效果差别很大，有些离子甚至会随着pH值变化而改变吸附机理。pH值较小时，大多不利于对重金属离子的去除，pH值为碱性时，一些重金属溶液出现氢氧化物沉淀，也不利于吸附剂充分发挥较好的去除率。（2）温度T。在T60的范围内，温度的升高有利于对重金属离子的去除。一般在温度不太高的情况下，去除率都是随着温度升高而增加，温度过高，去除率呈下降趋势，不利于吸附反应。（3）作用时间。对于不同的重金属离子而言，作用平衡时间略有差别。（4）重金属离子初始浓度。随初始浓度的增大，去除率明显下降。（5）吸附剂的用量。针对不同重金属废水浓度，吸附剂投加比例有所不同，需要因量制宜。（6）共存物质。物理吸附，吸附剂可吸附多种吸附质。一般共存多种吸附质时，吸附剂对某种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差。（7）吸附质溶解度。吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响，一般吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。（8）吸附质的表面自由能。能够使液体表面自由能降低越多的吸附质，也越容易被吸附。2、碳羟基磷灰石吸附重金属离子的吸附类型 在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象叫做吸附。吸附作用可以发生在各种不同的相界上，但在废水处理中，主要利用固体物质表面对废水中物质的吸附作用。在固体表面吸附作用，主要是通过固体物质的多孔性和特殊的表面化学特性，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而达到去除目的。具有吸附能力的多孔固体物质叫做吸附剂，废水中的吸附物质则叫做吸附质。根据固体表面吸附力的不同，吸附类型分为物理吸附和化学吸附两种。2-1、物理吸附 吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附称为物理吸附。物理吸附是一种常见的吸附现象。由于吸附是由分子力引起，所以吸附热较小，一般在41.9kJ/mol以内。物理吸附因不发生化学作用，所以低温时就能进行。被吸附的分子由于热运动还会离开吸附剂表面，这种现象成为解吸，它是吸附的逆过程。物理吸附可形成单分子吸附层或多分子吸附层。由于分子间是普遍存在的，所以一种吸附可吸附多种吸附质。但由于吸附剂和吸附质的极性强弱不同，某一种吸附剂对各种吸附质的吸附量是不同的。2-2、化学吸附 化学吸附是吸附剂和吸附质之间发生化学反应，由化学键力引起的。化学吸附一般在较高温度下进行，吸附热较大，相当于化学反应热，一般为83.7418.7kJ/mol。一种吸附剂只能对某种或几种吸附质发生化学吸附，因此化学吸附具有选择性。由于化学吸附是靠吸附剂和吸附质之间的化学键力进行的，所以吸附只能形成单分子吸附层。当化学键力大时，化学吸附是不可逆的。五、碳羟基磷灰石对部分重金属离子的吸附性能研究1、碳羟基磷灰石对Pb2+离子的吸附性能研究1-1、研究意义含铅废水主要来源于蓄电池、油漆、汽油等工业，铅能生成二价和四价化合物，其化合物都是有毒。铅是蓄积性毒物，是会作用于人体各个系统和器官，其可以与人体内一系列蛋白质、酶和氨基酸的官能团结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动。人类一旦摄入铅和含铅物质，可导致红细胞溶血，肾肝脏、神经系统和血管等损伤，干扰代谢活动。铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官，主要的靶器官是神经系统和造血系统。更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。因此，研究含铅废水处理对环境保护具有重要意义。1-2、对Pb2+离子吸附性能研究1-2 -1、pH值对吸附作用的影响 取6份100 mL初始浓度为750 mg/L的Pb2+吸附液,加入0. 6 g/L的CHAP,依次调节pH为1. 5, 2. 5, 3. 5, 4. 5, 5. 5, 6. 5,控制温度为35,搅拌0. 5 h后静置1 h,取上清夜测定残余Pb2+浓度,实验结果见图1。从图1可看出,随着pH值的增加,去除率呈先上升后下降的趋势, pH值在3. 5时去除效果最好,去除率为99. 9%; pH等于1. 5时, CHAP对Pb2+的去除能力很弱,去除率较低只有52. 26%;偏中性时,去除能力也降低,去除率在90%左右。原因是pH值减小,溶液中的H+浓度增加,大量占据CHAP对阳离子的吸附位, Pb2+的吸附以溶解-沉淀作用为主,而离子交换和表面物理吸附作用不强,造成去除率低。随着pH值增加,H+浓度减少,这时CHAP对Pb2+的吸附同时显示溶解-沉淀作用、离子交换的优势,使得去除率很快提高。而当pH大于6时,又开始不利于对Pb2+的吸附,因为Pb2+的去除率与溶出的钙离子浓度呈正相关, pH值的升高, CHAP溶解减少,溶解-沉淀作用去除Pb2+的能力减弱,另外也出现部分氢氧化物沉淀,改变去除吸附机理,从而抑制CHAP对Pb2+去除的效果。 1-2-2、时间对吸附作用的影响 其它因素不变,在pH值为3. 5的条件下,改变吸附时间,吸附实验结果见图2。从图2可以看出,随着搅拌时间增长,去除率越高。作用0. 5 h时,去除率就达到99. 12%,说明CHAP在较短时间内对Pb2+就具有高的去除能力。作用时间超过1. 5 h后,去除率变化不明显,基本上保持99%以上。从搅拌时间的影响来看,吸附作用时间达2. 5 h,去除率都不会下降,说明此吸附反应不易解吸。原因是它们之间发生了化学吸附,吸附剂与吸附质分子之间的化学键力一般较强,所以吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。 1-2-3、温度对吸附作用的影响 其它因素不变,改变反应温度,吸附实验结果如图3所示。从图3可以看出随着温度的不断上升,去除率先是上升后下降,在3040之间,去除效果较理想,基本在99%以上,在35左右,去除率最好,为99. 8%。随着温度的升高, Pb2+与CHAP之间形成了稳定的化学键,表面络合和离子交换吸附不会发生解吸,而物理吸附会发生解吸,所以随着温度的上升就出现了去除率先上升后下降然后趋于平衡的现象。说明CHAP对Pb2+的吸附机理有多种,不但有表面络合和离子交换吸附,还有部分物理吸附。1-2-4、CHAP用量对吸附作用的影响 其它因素不变,加入不同量的CHAP,吸附实验结果见图4。从图4可以看出,一定浓度的含Pb2+溶液随着CHAP用量的增加, Pb2+的去除率也增加,CHAP用量为0. 6 g/L时, Pb2+的去除率达99%,继续增加CHAP用量,去除率增加不很明显。从经济效益角度,通过增加吸附剂来改善去除率没有必要。 1-2-5、Pb2+初始浓度对吸附作用的影响 其它因素不变,改变Pb2+初始浓度,吸附实验结果见表1。从表1可以看出,溶液中Pb2+初始浓度对吸附作用有明显的影响,初始浓度越大,其去除率越低。其原因是溶液中Pb2+的初始浓度增加,即Pb2+的总量增加,但CHAP的量没有增加,当吸附达平衡后,CHAP没有能力再吸附剩余的Pb2+,去除率随着Pb2+的初始浓度增加而下降。 1-3、CHAP吸附Pb2+的机理 CHAP吸附剂是一种新型的无机吸附剂,它与HAP晶体结构和化学特性类似,对Pb2+的吸附机理相同,主要为离子交换吸附和溶解-沉淀反应。离子交换吸附是指CHAP晶格中阳离子与Pb2+发生离子交换, Pb2+进入CHAP晶格形成新的物相;而溶解-沉淀反应是指CHAP有表面溶出现象,溶解出的络阴离子与Pb2+相互作用形成了铅的新相矿物沉淀。CHAP的溶解与CHPY的沉淀反应式为:Ca10(PO4, CO3)6(OH)2+14H+10Ca2+6H2(PO4,CO3)-+2H2O; 10Pb2+6H2(PO4, CO3)-+2H2OPb10(PO4, CO3)6(OH)2+14H+。由于CHAP是在羟基磷灰石的基础上进行改性得来的,它的吸附机理与羟基磷灰石相似,只是CHAP作为改性的新产物,晶体结构发生畸变,结晶度降低,改善了表面的活化、细化性能,提高了表面的吸附能力,有利于离子交换和溶解-沉淀反应。1-4、结论(1)用废弃蛋壳为原料合成的CHAP具有较高的比表面积和表面反应活性,对Pb2+具有良好的吸附效果。(2) CHAP用量、pH值、Pb2+初始浓度、搅拌时间及温度是影响去除效果的主要因素。CHAP吸附Pb2+的最佳工艺条件为: Pb2+初始浓度为750 mg/L,CHAP用量0. 6 g/L,温度35, pH值为3. 5,搅拌时间0. 5 h。在这种条件下,吸附效果较佳, Pb2+的去除率可达99. 9%,吸附容量可达1243. 75mg/g。(3)初步确定CHAP去除Pb2+的吸附机理为溶解-沉淀作用和离子交换作用及物理吸附作用(4) CHAP对Pb2+的吸附反应最贴近一级动力学方程,为自发吸热反应,反应的活化能EAa较低(17. 48 KJ/mol),吸附容易进行2、碳羟基磷灰石对Cu2+离子的吸附性能研究2-1、研究意义人体内含铜过量，肝内会增加数倍，超过一定限度，红细胞不能摄取全部铜，铜突然释放到血清中，结果发生溶血，铜离子与血红蛋白、红细胞及其他细胞膜的SH基有亲和力，结果增加了红细胞的通透性而发生溶血。另外，铜抑制谷胱甘肽还原酶，并使细胞内还原谷胱甘肽减少，使血红蛋白变性，发生溶血性贫血。铜过量还会引起Wilson氏症，其主要表现为胆汁排泄铜的功能紊乱，造成组织中铜贮留，首先蓄积于肝脏内，引起肝脏损害，出现慢性、活动性肝炎症状。当铜沉积在近肾小管，引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿。铜是动植物新陈代谢过程中主要的微量元素之一，也是污染环境的重金属元素之一，所以它的迁移行为及过程受到诸多科学工作者的关注。2-2、对Cu2+离子的吸附性能研究2-2-1、溶液pH对吸附作用的影响溶液pH对吸附作用的影响见图2。从图2可看出,在溶液pH为38时, Cu2+去除率均在98.50%以上; pH小于3和pH大于8时, Cu2+去除率均明显减小。其原因是CHAP表面络合反应受溶液pH的影响,在酸性较强时有H+参与占据CHAP表面吸附位,影响Cu2+的吸附;而在碱性较强时,形成Cu(OH)2沉淀,改变了Cu2+的去除方式,导致Cu2+去除率减小。2-2-2、时间对吸附作用的影响 吸附时间对吸附作用的影响见图4。从图4可看出,随吸附时间的延长, Cu2+去除率增加,吸附的前60min增幅明显;吸附时间超过60min, Cu2+去除率变化不大。因此,吸附时间选定为60min比较合适,吸附反应基本达到平衡。实验发现,随吸附时间的延长,几乎未出现解吸现象,说明Cu2+发生了化学反应形成较强的化学键,一旦吸附就不容易脱附。2-2-3、温度对吸附作用的影响取6份质量浓度为60mg/L的Cu2+溶液,加入0.5gCHAP,调节溶液pH至6,在不同温度下,搅拌1h后静置1h,取上层清液测定Cu2+质量浓度,实验结果见图3。从图3可看出,在40左右, Cu2+去除率为99.30%,去除效果最好。原因是温度过低,Cu2+及CHAP活性降低,不利于吸附反应;温度过高解吸作用加强,使已吸附的Cu2+被解吸,减小其去除率。因此,温度过高或过低都不利于CHAP对Cu2+的吸附,3540是适宜的温度范围。2-2-4、CHAP用量对吸附作用的影响CHAP加入量对吸附作用的影响见图1。从图1可看出, CHAP加入量小于5g/L时, CHAP加入量与Cu2+去除率呈正相关性;CHAP加入量为5g/L时,Cu2+去除率高达98.90% (Cu2+质量浓度减至0.66mg/L);CHAP加入量超过5g/L后,Cu2+去除率增加不明显。2-2-5、Cu2+初始质量浓度对吸附作用的影响Cu2+初始质量浓度对吸附容量、Cu2+去除率的影响见表1。从表1可看出,随Cu2+初始质量浓度的增加,Cu2+的去除率相应减小。Cu2+初始质量浓度小于60mg/L时,去除率均超过99.00%;Cu2+初始质量浓度大于60mg/L时,去除率明显减小。原因是随Cu2+质量浓度的增加,Cu2+的总量增加,而CHAP的加入量固定,CHAP吸附达到一定程度,吸附能力将会大幅度减弱,达到饱和时,几乎不再吸附。2-2-6、CHAP与其他吸附剂的比较 膨润土、活性碳纤维、多孔质天然沸石、羟磷灰石(HAP)和CHAP对Cu2+吸附实验的结果见表2。由表2可知, CHAP对Cu2+的吸附效果最好。2-3、结论 a)利用废弃蛋壳合成碳羟磷灰石(CHAP),对Cu2+有较强的吸附作用。用CHAP处理含铜水溶液,达到了以废治废的目的,具有较高的开发应用价值。b)在温度为40、溶液pH为6、搅拌1h后静置1h的条件下,用5g/L的CHAP处理Cu2+初始质量浓度为60mg/L的水溶液, Cu2+去除率高达99.30%,去除效果很好。c)与膨润土、活性碳纤维、沸石及羟磷灰石(HAP)吸附剂相比,CHAP对Cu2+的吸附效果最好。d)CHAP对Cu2+的吸附等温线符合Freundlich和Langmuir方程,从拟和方程的常数可知, Cu2+是容易被吸附的离子。 六、结论与建议利用废弃蛋壳合成碳羟基磷灰石，不仅减少蛋壳带来的废物处理，而且达到废旧资源的再生利用，达到以废制废目的。采集的蛋壳经实验测定，含碳酸钙纯度高（高达93%）及孔隙结构等特点，将蛋壳为原料转换成碳羟基磷灰石。采用动态油热法合成样品，不仅工艺简单、制备效率高、样品纯度高，且结晶性好、颗粒细小等特点。通过对样品钙和磷的含量测定，测得其值为2.06，略高于羟基磷灰石理论值1.67，是因为碳酸根的融入，替代部分磷酸根导致钙磷比上升的缘故。另外也正是因为碳酸根的融入，大大地改变了样品颗粒的表面特性和晶体结构，从而增强了吸附性能。实验结果表明：对制备样品进行红外测试，IR图中明显出现PO43-、CO32-、OH-波峰，说明CO32-可以稳定存在在羟基磷灰石结构中。通过优化实验得出：CHAP去除色度为250倍和COD值为1610mg/L的有机废水,在常温下，将调节pH到6，作用时间达到60min，投入CHAP用量仅为18g/L就可以使去除率都超过80%以上。而对含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+废水的去除效果更为明显，去除率均高于98%。CHAP去除几种重金属废水的最佳吸附条件分别是：1）对初始浓度为750mg/LPb2+废水，在pH=3.5、反应时间30min、温度35、用量0.06g，去除率达到99.9%；2）对初始浓度30 mg/L Cd2+废水，在pH=6、反应时间35min、温度35、用量0.1g，去除率达到99.9%；3）对初始浓度60 mg/L Cu2+废水，在pH=6、反应时间60min、温度35、用量0.5g，去除率达到99.3%；4）对初始浓度50 mg/L Zn2+废水，在pH=6、反应时间60min、温度35、用量0.3g，去除率达到98.75%。CHAP以上四种重金属离子的吸附都符合Langmuir和Freundlich方程。从热力学和动力学角度分别探讨了吸附机理，可知吸附反应都属于自发进行，属于吸热反应，反应容易进行，很快就达到吸附平衡。在制备和对废水的吸附优化实验过程，必须注意：（1）在蛋壳的预处理实验阶段，必须控制好灼烧温度（450）和灼烧时间（3h），将蛋壳