杂质离子对Alite晶格畸变和结晶形态的影响.doc

杂质缺陷诱导阿利特晶胞常数改变与多晶转变的研究管宗甫1 ，陈益民2， 郭随华2 ，秦守婉2，朱晓燕2（1. 郑州大学材料科学与工程学院，郑州，450052；2.中国建筑材料科学研究院，北京，100052）摘要：阿利特（硅酸三钙C3S固溶体）是水泥熟料中最重要的矿物，某些杂质离子可以稳定其多晶形中的三方R型，具有较高的水化活性。杂质离子固溶进入C3S晶格，形成杂质缺陷，这些缺陷引起C3S晶格常数的变化。实验研究显示C3S的晶格常数变化与其对称性有着对应关系，从而提出了一种由杂质缺陷引起晶格常数相对变化的计算方法，用于预测C3S固溶体和阿利特可能的稳定晶型。在实验室合成了不同掺杂的C3S固溶体单矿物，并从实验熟料中萃取了阿利特。对样品进行了晶格常数相对变化计算和晶型预测，并用XRD分析了它们的晶型。计算预测结果和XRD分析结果之间有较好的对应关系。XRD分析表明，纯C3S的对称性最差，属于三斜晶系；当C3S中P2O5固溶量在0.4%时C3S固溶体为单斜M1型；当CaF2掺量在1.0%时C3S固溶体为M1型，当CaF2掺量提高到2.0%时C3S固溶体是R型；复合掺加氟磷对改变C3S固溶体对称性有显著作用，只要掺杂0.4%的 P2O5 和 0.7w% 的CaF2既可使R型C3S固溶体在室温下稳定。对熟料中萃取阿利特的分析表明，普通熟料中萃取的阿利特稳定晶型属于M1型；含氟磷的熟料中阿利特是以R型为主的R型和M3型的混合体。分析结果验证了计算预测结果。关键词：掺杂； 缺陷；晶格常数改变；阿利特；多晶型 中图分类号：TQ172.11 文献标示码： A 文章编号：04545648(2006)02THE CRYSTAL LATTICE CONSTANT CHANGE AND POLYMORPH OF ALITE CAUSED BY IMPURITY DEFECTSGUAN Zongfu1,2, CHEN Yimin2,GUO Suihua2,QIN Shouwan2, ZHU Xiaoyan2(1.Material Science and Engineering Institute, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052; 2. China Building Materials Academy, Beijing 100024, China.)Abstract: Alite is a most important mineral in portland clinker. The rhomboheral pattern of alite stabled by certain impurity ions is more hydratable. The impurity ions form defects in alite crystal lattice. The defects can induce the crystal lattice constant change. The crystal lattice constant change caused by some impurity defects may advance the symmetry of alite. Calculation and test indicated that the symmetry of alite was related with the crystal lattice constant change. So, a calculating method about the crystal lattice constant change brought by doping ions was suggested. With the calculated results, the possible polymorphs of alite or C3S solid solution can be guestimated. Pure C3S was synthesized and C3S solid solutions that contain certain ions were prepared. Alites were extracted from experimental clinkers. The polymorphs of the samples were examined by XRD at special 2angles and deduced with the calculations about the crystal lattice constant changes. The guesses were cooperated with the testing results dependably. The results showed that pure C3S was the lowest T1 crystalloid. The symmetry of C3S solid solution could be improved by adding P2O5 and CaF2 singly. The polymorph of C3S solid solution would be M1 pattern when they doped P2O5 in the range of 0.4%. If the concentration of CaF2 in C3S were 1.0%, the crystal pattern of C3S would be M1. And the rhomboheral pattern of C3S solid solution will be stabilized with doping 2.0% CaF2. Only needing a little content of P2O5 and CaF2, the symmetry of C3S solid solution can be improved remarkably if doping synchronously. With adding 0.4% P2O5 and 0.7% CaF2 into C3S, the R modification could be stable. The extracted alite from the experimental clinker doped P2O5 and CaF2 was an admixture of R and M3 form, and the alite from the ordinary clinker was M3 polymorph. The XRD results conformed the calculating guesses. Key words: doping; defect; crystal lattice constant change; alite; polymorph;收稿日期：20050330。修改稿收到日期： 200509基金项目：国家重点基础研究发展规划（2001CB610701）资助。第一作者：管宗甫（1956），男，博士，副教授。Received date: 2005 03 30. Approved date: 2005 09 First author：GUANZongfu（1956）, male, doctor, associate professor.E-mail：在水泥熟料矿物体系中，硅酸三钙C3S是最主要的结晶相，也是综合物理性能最好的矿相。它的含量、晶体尺寸、晶型、晶貌和晶体结构等参数对水泥熟料的物理力学性能有很大影响。研究提高熟料中C3S含量并提高其水化活性的理论和技术，是实现水泥高性能化的重要课题。现有的研究认为C3S有分属三方（rhomboheral， R）、单斜(monoclinic， M)、三斜(triclinic，T)三个晶系的七种晶型，它们之间的多晶转变和转变温度如下式所示： 纯C3S的室温稳定相是T1型，在C3S中引入不同杂质离子，则其它晶型可在室温下稳定存在1。Maki等2利用X射线衍射(X-Ray diffraction, XRD)、差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA）结合光学显微镜下观察晶体的双折射率，研究了含不同MgO的C3S固溶体的多晶转变，指出随C3S中MgO含量的增大，在室温下可得到M1到M3等晶型。文献3报道了不同晶型C3S固溶体XRD特征峰形状的变化规律，指出随C3S固溶体对称性的提高，其结晶面变得规则，相应2角在3233和5152衍射峰的分叉由多到少有规律地变化，可作为判断C3S固溶体晶型的方法之一。Taylor4在他的著作中也对该方法作了介绍。关于单斜C3S的结构，Maki2曾给出了M3型C3S在Y=0平面上硅氧四面体的排列。硅氧四面体的取向模式与三方结构中的不同，根据硅氧四面体相对于Y=0平面三方亚晶胞c轴的相对位置，可将硅氧四面体分为三类。（1）有固定取向的（U取向或D取向）；（2）在U取向和D取向之间不确定的G取向；（3）在U、D、G三个取向之间不确定的其他取向（U取向指向上取向，D取向表示向下取向）。单胞中的36个钙可分为两组，18个位于对称面上，其它位于接近Y=1/4处的平面上。考虑到硅氧四面体取向的不确定，氧在钙多面体角顶的占位率较小，钙的配位数从6.07.12，名义配位数为6.15。而T1型的名义配位数是6.21，R型的名义配位数是5.66，M3居二者之间。在T型和R型C3S中，硅氧四面体具有确定的取向，而M型则取向不确定，因而M型有转化为T型和R型的趋势。C3S的多晶转变可以通过改变钙的配位数来提高硅氧四面体的取向性而实现。那么，掺杂是最易实现的有效途径。掺杂离子和被置换离子之间离子半径及电价、电负性差异产生的缺陷，会导致O-Si-O键长和键角的改变5。这些畸变引起硅氧四面体的取向性改变，导致钙的配位数改变，从而改变C3S的结晶对称性。实验了将几种杂质离子掺杂进C3S，讨论分析它们固溶在C3S晶格中产生的缺陷，并研究这些缺陷引起C3S的晶胞常数改变以及晶格常数改变和C3S晶型之间的关系。1实验纯C3S单矿物的合成是将化学纯药品按摩尔比n(CaCO3)：n(SiO2)=3：1配料，精确至万分之一克，在玛瑙研钵中研细混匀，加水压制成80mm3mm的料片，烘干后在硅钼棒电炉中于1600 煅烧6h，再重新研碎压片于1600 煅烧5h，反复煅烧数次直至 XRD检验样品中矿物全部为C3S，化学分析检不出游离氧化钙f-CaO为止。C3S固溶体的合成是在合成好的C3S单矿物中分别以分析纯化学试剂CaHPO4，CaF2引入不同质量百分比（如无特殊说明，下文中成分含量均是质量百分比）的阴离子（团），为避免引入这些离子引起C3S固溶体的化学成分偏离C3S，对以不同化合物引入的P2O5按磷酸三钙C3P补足CaO，引入的CaF2则按CaO对待按C3S补足SiO2。配好的物料混匀研细压片，于1450煅烧1h取出风冷，为保持较好的可比性，对分析测试用的纯C3S单矿物也再随本批次样品同炉煅烧。样品的编号和掺杂情况见表1。实验阿利特的合成是参考工业阿利特成分，在合成的C3S单矿物中分别以分析纯化学试剂Fe2O3，Al2O3，MgO以及CaHPO4，CaF2引入不同含量的杂质离子（团），掺杂成分见表1。样品烧成条件同C3S固溶体的合成。表1. C3S固溶体和合成阿利特试样的掺杂离子含量Table1. Contents of impurity ions in C3S solid solutions and alite w / %Sample No.P2O5CaF2Fe2O3Al2O3MgOP0P20.40F21.0F32.0P80.400.70P0.81.6实验熟料的烧成采用石灰石、粘土、铁粉等工业原料配料，用分析纯化学试剂CaHPO4，CaF2引入掺杂离子（团），将原料按设定配比配合，磨细混匀后压片，在硅钼棒电炉中于1450 煅烧1h，出炉风冷。将烧成的样品用环氧树脂固定做成光片，研磨抛光，用硝酸酒精溶液浸蚀，超声清洗机清洗，镀碳膜后在KYKY-2800B扫描电子显微镜（scanning electron microscope, SEM）下观察定位，随机选取结晶完善的阿利特颗粒，用能谱仪作微区能谱分析（energy dispersive spectrometer, EDS）。为保证结果的代表性，对每一个分析参数扫描50点，以平均成分作为测试结果，分析掺杂离子的固溶情况，结果见表2。样品H0和样品H7分别是普通配料和掺杂配料，样品H0中的微量元素是原料带入的。由于能谱不能分析氟元素，表中CaF2列出的是根据氟挥发性校正后的配料量，不是测试结果。表2. EDS分析的熟料中阿利特化学成分Table2. Compositions of alites in experimental clinkers by EDS w / %Sample No.MgOAl2O3SiO2P2O5CaOFe2O3CaF2H00.880.8724.890.7170.401.05（0）98.80H70.960.8224.671.3269.780.79（0.70）99.04将合成的各样品用玛瑙研磨机磨细至粒度小于10m备用。对两个熟料样品进行矿物萃取处理，先用乙二醇酒精溶液除去f-CaO，烘干后用氢氧化钾蔗糖溶液萃取硅酸盐矿物。由于熟料的配料饱和比很高（KH=0.98），计算矿物组成硅酸二钙C2S仅6.2%，显微镜观察实际矿物组成基本看不到C2S，萃取之前又先用乙二醇酒精溶液除去了f-CaO，萃取得到的残渣作XRD分析很难分辨出C2S的特征峰，可近似认为萃取物全部为阿利特。用日本理学D/max-A型X射线衍射仪（38KV，CuK）对经研磨处理的C3S、C3S固溶体和萃取得到的阿利特样品在2角2831、3133、5153范围以0.5/min进行扫描。根据文献3的方法分析峰形并结合检索有关卡片，指标化晶面指数，分析样品晶型。2结果与讨论2.1 掺杂缺陷和C3S固溶体对称性之间关系的计算分析要计算晶格畸变，必须首先确定杂质离子在C3S中的缺陷反应。若把C3S理想晶格看作是氧的密堆积，钙和硅分别进入八面体和四面体空隙，杂质离子则依据各自离子半径大小分别置换硅和钙进入不同的空隙。对于同价离子置换，仅发生离子置换缺陷反应，对于不等价置换，则还要附加其他缺陷反应，如空位或填隙以平衡电价。根据相互置换的离子半径分析，单一离子置换可能的缺陷反应如下式：MgO Mg Ca + OO （1）P2O52P。si + VCa + 5OO （2）氟离子则是置换氧离子，发生如下反应。CaF22F。O + VCa + CaCa （3）对于多离子置换，形成填隙或空位的能量较高，通过不同电价离子之间的复合置换来平衡电价，会使得离子置换变得容易。可能发生的反应如下。Al2O3 + Fe2O3 2Fe。Ca + 2 AlSi + 6OO （4）Al2O3 + P2O5 2P。si + 2 AlSi + 8OO （5）Al2O3 + CaF2 2 AlSi + 2F。O + CaCa + 3OO （6）有资料介绍4，在工业熟料阿利特中，铁既可以置换钙进入四面体空隙，也可置换硅进入八面体空隙。根据离子半径分析，铁在阿利特中更趋向于置换钙进入八面体空隙。将杂质离子含量换算成C3S单胞内离子个数，依据发生的缺陷反应，计算了C3S固溶体和阿利特的晶格常数改变。为便于比较，以三斜阿利特的晶格参数作为基准4，其a、b、c分别为：1.167、1.424、1.372nm，单胞所含分子个数Z等于18。作为分析对比，同时计算分析Boikova6报道的ZnO掺杂和C3S固溶体对称性之间的关系，结果见表3。表3. ZnO掺杂引起的C3S晶格常数改变与多晶转变Table3. Calculated change of crystal lattice constants and polymorphs of C3S induced by doping ZnO ZnO w /%0.01.022.545.0Replaced of ionsCaOCaOCaOCaOCaOCaOa / %0-0.0478-0.0959-0.1196-0.1914-0.2392b / %0-0.0392-0.0784-0.0980-0.1568-0.1960c / %0-0.0407-0.0814-0.1017-0.1628-0.2035Crystal patternT1T1T2T2, T3M1M1M2M2RR依据缺陷反应式（16）计算的实验C3S固溶体和阿利特的晶格常数改变见表4。计算方法和采用参数同表3，并将计算结果与表3对比，推测C3S固溶体的可能晶型。表4. 样品的晶格常数改变计算与多晶转变推测 Table 4. Calculated change of the crystal lattice constants and possible polymorphs of the samples Sample No.P0P2F2F3P8P17H0H7a / %0-0.0583-0.2088-0.4177-0.2671-0.2345-0.1382-0.2003b / %0-0.0478-0.1711-0.3423-0.2189-0.1922-0.1132-0.1641c / %0-0.0496-0.1776-0.3553-0.2272-0.1995-0.1175-0.1704Possible polymorphTTMMRRRM1M2R要说明的是，计算采用了离子模型，近似认为各元素在C3S固溶体中以离子态刚性球体存在，离子半径采用Pauling半径。考虑到阿利特晶体中的化学键既非纯粹的离子键也非纯粹的共价键，而是介于二者之间，大的阴离子还可能有极化现象；氧离子也非密堆积，钙多面体配位不对称等因素；同时，虽然在表3和表 4中计算了3维晶格常数，但事实上是按一维模型计算的，并且只考虑了离子的几何和价电子因素，计算结果并不是真正的晶格常数改变值。计算结果不能用于分析阿利特晶胞参数。这里仅将其作为掺杂引起C3S晶格常数改变相对大小的定量描述，用于判断掺杂离子引起的晶胞结构调整与多晶转变的关系。2.2 C3S固溶体和实验熟料中阿利特的晶型测试分析 对几种样品的XRD精细扫描结果见图1。(a) Sample P0(b) Sample P2(c) Sample F2(d) Sample F3(e) Sample P8(f) Sample P17(g) Sample H0(h) Sample H7图1.几种样品的XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of the samples 从图1a可看出，纯C3S的对称性最差，在2角等于2930和5152.5范围，衍射峰出现明显三分叉，属于三斜晶系。当C3S中P2O5固溶量在0.4%时，矿物的对称性提高，2角在2930出现021晶面的单一衍射峰，3233和5152.5范围仍为三叉峰型，此时的C3S固溶体应为M1型，如图1b所示。图1c显示当CaF2掺量在1.0%，在2角等于2930范围，XRD图谱仅出现021晶面的单衍射峰，峰形光滑，在5152出现620和040晶面衍射峰，说明此时C3S固溶体为M1型。图1d显示当CaF2掺量提高到2.0%，XRD图谱在3132出现光滑的009晶面和04晶面的双衍射峰，在5152出现220晶面的单衍射峰，显示出R型C3S固溶体的衍射特征。在C3S固溶体中引入0.4%的P2O5和0.7%的CaF2时，C3S固溶体的XRD图谱呈现R型晶体衍射特征，在2930 只有021晶面衍射峰，在5152只有220晶面衍射峰，但220晶面衍射峰较宽，还不是十分光滑，表明这时的晶面还不够规则、完整，如图4e所示。固溶有铁铝镁和氟磷的样品P17的选区XRD图形在2930、3233和5152.5三个扫描区域都呈光滑单衍射峰，并且04和220两峰强度都很高，表明这两个晶面较为完整，如图1f所示，呈现出典型的三方阿利特的衍射特征。从图1g看出，从普通配料熟料H0中萃取的阿利特，其X射线衍射图在2角5152范围出现明显的双叉峰，在2930和3233范围则都是光滑的单衍射峰。和文献2，3，4报道的衍射图谱对比，符合M1型阿利特的衍射特征。可以认为，在实验室用普通原料配料烧成的熟料中，阿利特室温下稳定存在的晶型属于M1型。和文献1报道的工业熟料中阿利特晶型属于M1或M1+M3型结论一致。从氟磷掺杂熟料H7中萃取的阿利特 ，其XRD图在2930范围出现021晶面的光滑的单衍射峰，在3233出现光滑的双衍射峰，5152也是单衍射峰，更接近R型的衍射特征，如图1h所示。和图1g相比，在5152的单衍射峰强度较低，顶部不够光滑尖锐，可认为样品H7中的阿利特的晶型以R型为主，同时可能存在M3型。将以上分析结果与表4中推测结果对比，可看出，分析结果较好地验证了推测结果。尽管本文提出的晶格常数改变计算方法对杂质离子和Alie晶格的结构化学因素考虑不太完全，所建立的对应关系是一种不完全函数关系，不能准确表征真实的晶格常数改变，但用来预测杂质离子对阿利特的多晶转变，指导水泥熟料掺杂研究思路，还是有现实意义的。3结论（1）某些杂质离子引起C3S和阿利特对称性的提高，是由于这些杂质缺陷引起的晶格常数改变所致。本文提出的杂质缺陷引起晶格常数改变计算值与C3S多晶转变之间有较好的对应关系，可对掺杂稳定阿利特晶型进行较好预测。（2）XRD分析表明，纯C3S的对称性最差，属于三斜晶系；当C3S中P2O5固溶量在0.4%时，C3S固溶体为M1型；当CaF2掺量在1.0%时，C3S固溶体为M1型。当CaF2掺量提高到2.0%， C3S固溶体显示出R型的衍射峰特征；复合掺加P2O5 和 CaF2对改变C3S固溶体对称性有显著作用，很小掺量即可提高C3S固溶体的对称性，在C3S中引入适量的P2O5和 CaF2可以使R型C3S在室温下稳定。分析结果和计算预测结果一致。（3） 对熟料中萃取阿利特分析表明，普通熟料中萃取的阿利特，室温下稳定存在的晶型属于M1型；含氟磷的熟料中阿利特是