中级无机课后题答案.doc

5 解释下列事实： ZnCl42为四面体构型，而PdCl42却为平面正方形？解：其中Zn 为第一过渡系元素，Zn2为d10 组态，不管是平面正方形还是四面体其LFSE 均为0，当以sp3 杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而Pd 为第三过渡系元素(大)且Pd2为d8 组态，易以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE，所以PdCl42为平面正方形。 Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但Pd(II)和Pt(II)却没有已知的四面体配合物？答：四配位化合物既可以以sp3 杂化生成四面体构型配合物也可以以dsp2 生成平面正方形型配合物，作为d8 组态的离子，若以dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多LFSE。虽然Ni(II)、Pd(II)和Pt(II)均为d8 组态，但Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以sp3 杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比Ni(II)分别大4050 %和6075 %以dsp2杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形构型。6 根据Fe(CN)64水溶液的13C 核磁共振谱只显示一个峰的事实，讨论它的结构。解：13C 核磁共振谱只显示一个峰，说明6 个CN的环境完全相同，即Fe(CN)64为正八面体结构，FeII，d6，当与CN强场配体配位时，应有t2g6eg0 的排布。7 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？解：主族元素，四面体；过渡元素，有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素，只能以sp3 杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以sp3 杂化轨道成键，又可以以dsp2 杂化轨道成键之故。11 何谓分裂能？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？解：中心离子的d 轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差称为分裂能。分裂能的大小与配体场亦即配合物的几何构型的类型、金属离子的电荷和半径、金属离子d 轨道的主量子数亦即金属离子的周期数以及配体的本性有关。分裂能与周期数关系的规律是：在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050 %和2025 %。这是由于4d 轨道在空间的伸展较3d 轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比4d 轨道远，因而易受到配体场的强烈作之故。12 为什么Td 场的分裂能比Oh 场小？如何理解四面体配合物大多数是高自旋的？解：在正四面体场中，四个配位体均匀分布在立方体的四个顶点，金属离子位于立方体的体心。在四面体场的作用下，过渡金属离子的五条d 轨道分裂为两组，一组包括dxy、dxz、dyz 三条轨道，用t2 表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强，能级升高，另一组包括dz2 和dx2y2，以e 表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中d 轨道与配体迎头相撞的情况，可以预料分裂能t 小于o。这样小的t 值，通常都不能超过成对能值，所以四面体配合物通常都是高自旋的。13 dn离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用什么参数可以判断高低自旋？解：在八面体场中，d1、d2、d3、d8、d9、d10 组态的离子无高低自旋之分，d4、d5、d6、d7 组态的离子既可能有高自旋，也可能有低自旋的排布。在四面体场中，由于分裂能较小，其分裂能通常都不能超过成对能而构成低自旋所要求的分裂能大于成对能的条件，所以，四面体配合物平常只有高自旋而无低自旋型。确定高低自旋的实验方法是磁性测定，根据磁矩的大小可确定离子有多少单电子从而判断离子是处于高自旋排布还是低自旋排布。14 根据LFT 绘出d 轨道在Oh 场和Td 场中的能级分裂图，标出分裂后d 轨道的符号。解：在八面体场中，过渡金属离子的五条d 轨道分裂为两组，根据能量由高到低的顺序分别为：一组包括dz2 和dx2y2(以eg 表示)，另一组包括dxy、dxz 和dyz(用t2g 表示)，分裂能为o。按照其能级可绘出能级分裂图(略)。在四面体场中，五条d 轨道同样分裂为两组，能量由高到低的顺序分别为：一组包括dxy、dxz和dyz(用t2 表示)，另一组包括dz2 和dx2y2(以e 表示)，分裂能为t。能级分裂图略。15 什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？解：将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列称为光谱化学序。按照 值(配合物中心离子的B值/该金属的自由离子的B 值)减小趋势将配位体排列成的序列称为“电子云扩展序列”：FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2这个序列表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势。共价作用的主要结果就是轨道的重叠，换句话说就是d 轨道的离域作用，d 电子运动范围增大，d 电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云扩展效应。左端离子的 值较大，意指B大，即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少，换句话说，就是共价作用不明显；右端的离子， 值小，意味着B小，电子离域作用大，即电子云扩展效应大，共价作用明显。16 指出下列配离子哪些是高自旋的？哪些是低自旋的？并说明理由。 FeF63； CoF63； Co(H2O)63； Fe(CN)63； Mn(CN)64； Cr(CN)63； Co(NO2)62； Co(NH3)63。解： FeF63，Fe3，d5，P 大，F又是弱场配体，高自旋； CoF63，Co3，d6，虽然d6 组态的P 小(17 800 cm1)，但F弱场配体，特别小(13 000cm1)，高自旋； Co(H2O)63，Co3，d6，P17800 cm1，18600 cm1，低自旋； Fe(CN)63，Fe3，d5，CN强场配体，低自旋； Mn(CN)64，Mn2，d5，CN强场配体，低自旋； Cr(CN)63，Cr3，d3，无高、低自旋之分； Co(NO2)63，Co3，d6，NO2为强场配体，低自旋； Co(NH3)63，Co3，d6，NH3 为场较强的配体，P17800 cm1，23000 cm1，低自旋。17 LFSE 的意义是什么？在ML6 配合物中，LFSE 随d 电子数的变化有何特征?解：在配体静电场的作用下，中心金属离子的d 轨道能级发生分裂，其上的电子一部分进入分裂后的低能级轨道，一部分进入高能级轨道。进入低能级轨道使体系能量下降，进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理，体系中的电子优先进入低能级。对于自旋发生了变化的体系，同时还要考虑成对能的变化(电子成对需要消耗能量)。如果下降的能量多于能级上升的能量和电子成对所消耗的能量，则体系的总能量将下降。这样获得的能量称为配体场稳定化能LFSE。在ML6 配合物中，则LFSE 随d 电子数的变化有两种特征：若为弱场高自旋，略去成对能的LFSE 的曲线呈现“W”形或“反双峰”形状，三个极大值于d0、d5、d10 处，两个极小值出现在d3 和d8 处。在强场低自旋中，略去成对能的曲线呈“V”形，极大值为d0、d10，极小值d6。18 什么叫IrvingWilliams 规则？解：实验发现，在由Mn2到Zn2的二价金属离子与含N 配位原子的配体生成的配合物的稳定次序，亦即它们的平衡常数，可观察到下列顺序:Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2d5 d6 d7 d8 d9 d10这个序列叫作IrvingWilliams 序列，该顺序大致与弱场LFSE 的变化顺序一致，类似于弱场高自旋LFSE 的“反双峰”曲线的后半段，只是谷值不在d8 而是d9，其原因是Jahn-Teller 效应引的。19 什么叫Jahn-Teller 效应？d 轨道哪些构型易发生畸变？哪些不易畸变？为什么？指出下列离子中易发生畸变者(ML6 为Oh，ML4 为Td 或D4h)。 Co(H2O)63； Ti(H2O)63； Fe(CN)64； CoCl42； Pt(CN)42； ZnCl42； Cu(en)32； FeCl4； Mn(H2O)62。解：电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降的现象称为Jahn-Teller 效应。某中心金属离子，如果其简并轨道为不对称排布则易发生畸变，若为对称排布则不发生畸变。对于Oh 场，t2g1eg0、t2g2eg0、t2g4eg0、t2g3eg1、t2g5eg0、t2g4eg2、t2g5eg2、t2g6eg1、t2g6eg3，对于Td 场，e1t20、e2t21、e2t22、e3t20、e4t21、e4t22、e3t23、e4t24、e4t25。这些排布都能发生Jahn-Teller 畸变，其余组态则不发生畸变。所以，对于 Cr(H2O)63，Cr3，d3，t2g3eg0，不畸变； Ti(H2O)63，Ti3，d1，t2g1eg0，畸变； Fe(CN)64，Fe2，d6，t2g6eg0，不畸变； CoCl42，Co2，d7，e4t23，不畸变； PtCl42，Pt2，d8，dsp2，d 轨道对称排布，不畸变； ZnCl42，Zn2，d10，sp3，d 轨道对称排布，不畸变； Cu(en)32，Cu2，d9，t2g6eg3，畸变； FeCl4，Fe3，d5，e2t23，不畸变； Mn(H2O)62，Mn2，d5，t2g3eg2，不畸变；20 试从Jahn-Teller 效应解释Cu2化合物的构型常常是四条短键、二条长键，即近似为平面正方形四配位的结构。解：在无其他能量因素影响时，形成两条长键四条短键比形成两条短键四条长键的总键能要大。当长键远长于短键时，就可将拉长的八面体近似看作是平面正方形四配位的结构。21 第一过渡系元素离子M2水合焓和晶格能曲线有何特征？极大值、极小值是哪些元素？为什么？解：对于第一过渡金属离子，随原子序数的增加，有效核电荷增大，离子半径减小，键能和球形对称静电场水合能应该平稳地增加(负值增大)，而LFSE 部分应该有W 形的变化规律，这两部分合起来就得到水合焓的斜W 形的变化形状。极大值是具有d0、d5、d10 结构的Ca2、Mn2和Zn2，极小值出现在d3、d8 的V2和Ni2；水合焓的这种变化规律正是LFSF 随d 电子数的变化规律的体现。LFSF 在晶格能上也有影响，呈双峰形，极大值本应出现在有d3 和d8 的V2和Ni2处，但由于Jahn-Teller 效应的影响，实际出现在有d4 和d9 的Cr2和Cu2处，而极小值是有d0、d5、d10 结构的Ca2、Mn2和Zn2。22 已知第一过渡系M2离子半径如下表，写出它们在Oh 弱场中的d 电子构型，解释离子径变化的规律。M2)/pm 99 80 73 80 90 85 80 76 80 83解：以半径对原子序数作图，可见到呈反双峰图形的离子半径的变化规律，对2 价离子弱场而言，按晶体场理论，Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对称的电子云分布。三个离子的有效核电荷依次增大，离子半径逐渐减小，它们位于逐渐下降的平滑曲线上。其他离子的半径则位于这条平滑曲线的下面，这是由于它们的d 电子并非球形分布所致。表中d3 的V2，其电子组态为t2g3eg0，由于t2g 电子主要集中在远离金属配体键轴的区域，它提供了比球形分布的d 电子小得多的屏蔽作用，故而半径进一步减小。而d4 的Cr2，它电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg 电子填入位于金属配体键轴区域，它的屏蔽作用增加，核对配体的作用相应减小，故离子的半径有所增大。可以应用相同的概念对其他d 电子组态的离子的半径进行解释。在Oh 弱场中，离子的d 电子排布为：Ca2 Sc2 Ti2 V2 Cr2 Mn2 Fe2 Co2 Ni2 Cu2 Zn223 配合物的分子轨道理论的基本要点是什么？请绘出Co(NH3)63配离子的MO 能级图，指出配离子生成前后的电子排布，标明分裂能o 的位置。解：配合物的分子轨道理论的基本要点是由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的轨道所组成。能够有效地组成分子轨道的原子轨道，应满足成键三原则：对称性匹配，能量近似和最大重叠。配离子生成前Co3的电子排布为3d6，Co(NH3)63配离子的MO 能级图参考图2.7.2 键合的Oh 配合物ML6 中分子轨道能级图，分裂能o 的位置从图显见，配离子的电子排布为t2g6eg0。24 分子轨道理论对光化学顺序的说明与配体场理论比较有何优点？解：按MO 理论，弱的 电子给予体和强的 电子给予体相结合产生小的分裂能，而强的 电子给予体和强的 电子接受体相结合产生大的分裂能，这样便可以合理地说明光谱化学序。卤离子一方面因其电负性较大，所以是弱的 电子给予体，另一方面又因其具有p 孤电对，有强的 给予体的能力，能降低分裂能，所以卤离子位于光谱化学序的左端；而NH3 不具p 孤对电子对，不形成 键，无 相互作用，分裂能不减小，所以位于光谱化学序的中间。CO 既有强的电子给予的能力又有强的 电子接受的能力，有大的分裂能，因而位于光谱化学序的右端。对配体场理论的静电观点不能解释的H2O 和OH的颠倒也得到了解释：水含有两对孤对电子，其中一对参加 配位，一对可参与形成 键，相反，OH含三对孤对电子，一对参与形成 键，还剩两对能参与形成 键，因而OH属于强的 给予体，分裂能较小，所以排在H2O 之前。26 试判断下述离子的几何构型。0(0 + 2)5(5 + 2)图2.7.2 键合的Oh配合物ML6中分子轨道能级图168 Co(CN)63(反磁性的)； NiF64(二个成单电子)； CrF64(四个成单电子)； AuCl4(反磁性的)； FeF4(五个成单电子)； NiF62(反磁性的)。解： Co(CN)63：Co3，d6，反磁性，t2g6eg0，正八面体； NiF64：Ni2，d8，二个单电子，t2g6eg2，正八面体； CrF64：Cr2，d4，四个单电子，t2g3eg1，变形八面体； AuCl4：Au3，d8，反磁性，dxz2dyz2dz22dxy2dx2y20，平面正方形； FeCl4：Fe3，d5，五个单电子，e2t23，正四面体； NiF62：Ni4，d6，反磁性，t2g6eg0，正八面体。27 下列化合物中哪些有轨道磁矩的贡献？ FeCl42； Cr(NH3)63； Fe(H2O)62； Fe(CN)63。解： FeCl42：Fe2，d6，e3t23，基态5E，无； Cr(NH3)63：Cr3，d3，t2g3eg0，基态4A2g，无； Fe(H2O)62：Fe2，d6，t2g4eg2，基态5T2g，有； Fe(CN)63：Fe3，d5，t2g5eg0，基态2T2g，有28 Cu(en)2(H2O)22具有畸变的八面体结构，在光谱图上17 800 cm1 处出现一个吸收峰，如果考虑旋轨偶合，计算该离子的磁矩。解：Cu2的配合物为d9 组态，其EgT2g 的跃迁，能量为o，effs(1l/10Dq)1.73(12830/17800)1.89 B.M.其中，nd/n，由于d 电子多于5 个，取“”号；查nd830 cm1，830/1830 cm1，因基谱项为E， 取2；S 1.73 B.M.。(2) 各光谱项在八面体场中的分裂见表2.7.2。表2.7.2 dn 组态各光谱项在八面体配体场中的分裂光谱项OhS A1gP T1gD Eg、T2gF A2g、T1g、T2gG A2g、Eg、T1g、T2gH Eg、2T1g、T2gI A1g、A2g、Eg、T1g、2T2g32 在用紫外分光光度法测定配离子的吸收光谱时应如何选择溶剂？在配制配离子的溶液时常使用高氯酸而不用盐酸和硫酸，你能说明为什么吗？解：如水和有机分子等的n*、n*和*的跃迁(参见本书7.4.1 节配位体内部的电子光谱)在紫外区经常出现吸收谱带。这些紫外吸收使得这些溶剂会在某些波长范围变得不透明，用这些溶剂去平衡光谱测定池就有了问题，此时应该细心选择溶剂使其在试验的波长段无吸收。盐酸和硫酸中的Cl和SO42有较强的竞争配位能力。33 d1 与d9 配离子的谱项和Orgel 图有什么关系？它们的吸收光谱有什么异同？为什么？解：d1 与d9 组态的Orgel 图见本书图1.7.1，两种组态的相同之处是具有相同的基谱项D，因为它们的L 相同；不同之处是其静电行为相反，因为d1 可认为是在d0 上增加1 个电子，d9 可认为是在d10 状态上出现了一个空穴，因此d1 与d9 的静电行为相反。34 请讨论配离子CoF63，Fe(H2O)62，NiCl42的吸收光谱。解：可以通过Orgel 图讨论三个离子的吸收光谱：CoF63和Fe(H2O)62有相同的电子组态，d6，且均为八面体高自旋排布，即t2g4eg2，从本书图1.7.1 d6 组态八面体场的Orgel 能级图可知，其吸收光谱来自于5T2g 到5Eg；NiCl42，d8，为四面体高自旋排布，从d8 组态四面体场的Orgel 能级图可知，其吸收光谱来自于3T1(F)3T2(F)、3T1(F)3A2 及3T1(F)3T1(P)。35 说明Cu(H2O)42和Cu(NH3)42的颜色差异，并指出产生这些差异的原因。解：产生二者颜色差异的原因在于H2O 和NH3 的场强的差别，后者属配体场较强的配位体，产生的分裂能较大，跃迁需要吸收比前者较短波长的光，而呈现出来的光的波长要比前者长。36 指出Mn(H2O)62和Fe(H2O)62的颜色的特征，说明原因。解：前者d5 高自旋，只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，所以强度很小，颜色应该很淡，对应的跃迁为6A1g 到4T1g、4T2g(G)、4A1g、4Eg、4T2g(D)、4Eg(D)；后者，d6 高自旋，5Dg 简单地分裂为5T2g 和5Eg，由于5T2g5Eg 的跃迁相应于配体场的分裂能，表现为有一个主峰吸收带，由于d6 组态的JahnTeller 畸变使5Eg 有一点分裂故将产生一个肩峰。37 为什么四面体配合物中的dd 跃迁吸收带比相应的八面体配合物吸收强？解：前者四面体对称，不具对称中心，不受对称性选律所限制。38 讨论Fe3在高自旋Oh 配合物和低自旋Oh 配合物中的吸收的差别。解：d5 高自旋，只有一个六重谱项6A1g，无自旋允许的跃迁，所以强度很小，颜色应该很淡，对应的跃迁为6A1g 到4T1g、4T2g(G)、4A1g、4Eg、4T2g(D)、4Eg(D)；d5 低自旋，低能态为2T2g，自旋相同的激发态为2A2g、2T1g、2Eg、2A1g，存在自旋允许的跃迁，所以强度较大，颜色应该很浓。39 在V(H2O)3的吸收光谱中，可观察到两个dd 吸收带，分别为17 000 和26 000 cm1，请进行指认。解：V(H2O)63，d2，应有3 个自旋允许的跃迁产生的吸收带，相应于3T1g 到3T2g(F)(t2g2eg0t2g1eg1)、3T1g(P)(t2g1eg1t2g0eg2)、3A2g(t2g2eg0t2g0eg2)的跃迁。但后者涉及双电子跃迁，t2g2eg0t2g0eg2，强度非常小，故不能被观察到。40 在Ni(H2O)62的光谱图上可观察到9 000、14 000 和25 000 cm1 的吸收带，指出它们对应于何种谱项间的跃迁？计算o 和B值。解：Ni(H2O)62，d8 组态，八面体，可使用d8 组态的TS 图。其基态为3A2g，自旋允许的跃迁是：3A2g3T2g(F)，3A2g3T1g(F)，3A2g3T1g(P)9 000 cm1 14 000 cm1 25 000 cm1使用d8 组态八面体Orgel 图进行计算。3A2g3T2g，19 000 cm1，相应于Oh 场中的分裂能，于是得o10 Dq9 000 cm1，Dq900 cm1由3A2g3T1g(F)，214 000 cm118DqC，由此得C189001 40002 200 cm1；由3A2g3T1g(P)，312Dq15BC25 000 cm1代入Dq 和C 值得 B(25 000122200900)/15800 cm141 在CoBr2 的晶体中，Co2近似地处于Oh 场中，其吸收发生在5 700、11 800 和16 000 cm1处，计算Co2的Dq 和B值。解：Co2，d7，从八面体d7 组态的Orgel 能级图可知，其吸收光谱来自于3T1g(F)3T2g(F)3T1g(F)3A2g(F)、3T1g(F)3T1g(P)。由3T1g(F)3T2g(F)，15 700 cm1C8 Dq由3T1g(F)3A1g(P)，211 800 cm118 DqC联立1 和2 得Dq610 cm1，C11 80018610820 cm1；解得的Dq 值不太大，说明假设的能级次序应该是正确的。由3T1g(F)3T1g(P)，36 Dq15 B2 C16 000 cm1B(16 00066102820)/15713 cm142 根据Jrgensen f，ghx，hM 预测Cr(NH3)63的自旋允许的电子吸收光谱出现的位置。解：Cr3，d3 组态，八面体场，查得hx0.20，hM1.40，f1.25，g17.4103，B950 cm1。1hxhM0.201.400.28 得0.72，o10 Dqfg1.2517.410321 750 cm1，得Dq2 175 cm1，BB684 cm1，E/B21 750/68431.8，利用d3 组态的TS 图，在纵坐标上量出31.8，由该点作一平行于横坐标的直线与4T2g(F)相交，再由交点作垂直于横坐标的直线，分别交4T1g(F)和4T1g(P)，各自的纵坐标约为43 和68，于是4A2g4T2g(F)，121 750 cm1，4A2g4T1g(F)，24368429 400 cm1，4A2g4T1g(P)，36868446 500 cm1。本例不能使用d3 组态的Orger 图进行预测，因为弯曲系数不能预计。43 Ni(dmso)62(dmso二甲亚砜)近似地为八面体配离子，在7 730、12 970 和24 040 cm1 处有吸收峰，计算Ni2的Dq 和B值。解：Ni2，d8 组态，八面体，可使用d8 组态的TS 图。其基态为3A2g，自旋允许的跃迁是：3A2g3T2g(F)，3A2g3T1g(F)，3A2g3T1g(P)7 730 cm1 12 970 cm1 24 040 cm1使用d8 组态的Orgel 图的左边部分进行计算，3A2g3T2g，1=7 730 cm1，相应于Oh 场中的分裂能，于是o10 Dq7 730 cm1，Dq773 cm1，由3A2g3T1g(F)，212 970 cm118DqC，由此得C1877312 970944 cm1；由3A2g3T1g(P)，312 Dq15BC24 040 cm1，由此得B(24 04012773944)/15921 cm144 指出下列跃迁吸收强度较弱者的原因。 对Ni(NH3)62：3A2g3T1g 和3A2g1T1g； 对Co(H2O)62：4A2g4T1g 和CoCl42：4A24T1； 对Cr(NH3)63和Cr(NH3)5Cl2中的4A2g4T1g。解： 后者，原因是自旋禁阻。 前者，原因是后者为四面体对称，不具对称中心，不受对称性选律所限制。 前者，原因是受对称性选律所限制。后者用一个Cl 取代了前者中的一个NH3，使前者的中心对称遭到破坏，对称性选律的限制削弱。45 MnO4的吸收光谱与配体场光谱有何不同？CrO42离子有颜色，阐明其原因，预言它的跃迁能量比MnO4高还是低。解：MnO4的吸收光谱属荷移光谱，吸收强度高，跃迁能量高，常出现在紫外区。CrO42为黄色，因CrO42中Cr()的氧化态低于MnO4中Mn()的氧化态，氧化能力稍弱，故跃迁吸收能量高。46 (CN)5FeCNFe(CN)56属哪一类混合价化合物？在光谱性质上有何特征？情给予理论上的解释。解：属不同价态间的FeIIFeIII 的荷移光谱，为价离域参数 不大但不等于0 的类型，呈强吸收。两个Fe 所处的环境不同(高自旋的Fe3处于6 个N 的包围，低自旋的Fe2处于6 个C 的包围)，但差别不大，并有一个桥连接。47 试以K2PtCl4 为主要原料合成下列配合物，并用图表示反应的可能途径:1 回答下列问题：(1) 指出下列离子中，哪些能发生歧化反应？Ti3、V3、Cr3、Mn3。解：Mn3。(2) Cr3与Al3有何相似及相异之处？若有一含Cr3及Al3的溶液，你怎么样将它们分离？解：均显两性，前者易生成配合物而后者不易。可加入氨水，前者生成氨的配合物溶液，后者生成Al(OH)3 沉淀。(3) 为什么氧化CrO2只需H2O2 或Na2O2 而氧化Cr3则需强氧化剂？解：CrO2的还原性强于Cr3。此外，它们的氧化产物都是含氧酸盐，但在由CrO2和Cr3变成含氧酸盐对过程中，前者因本身含的O 多，所以消耗的水(或OH)少于后者，消耗水(或OH)的过程中的能量效应(耗能)对它们的电极电势值、亦即它们的还原性将产生影响。(4) 铁、钴、镍氯化物中只见到FeCl3 而不曾见到CoCl3、NiCl3；铁的卤化物常见的有FeCl3 而不曾见到FeI3。为什么？解：Co3、Ni3具有强氧化性和Cl具有还原性，所以CoCl3、NiCl3 不能稳定存在，Fe3的氧化性稍弱但I的还原性很强，故FeI3 也不能稳定存在。(5) 为什么往CuSO4 水溶液中加入I和CN时能得到Cu(I)盐的沉淀，但是Cu2SO4 在水溶液中却立即转化为CuSO4 和Cu？解：由于(Cu/Cu)(Cu2/Cu)，Cu在水溶液中有自发进行岐化反应的倾向，所以Cu2SO4在水溶液中能立即转化为CuSO4 和Cu。但(CuI/Cu)(Cu2/CuI)和(CuCN/Cu)(Cu2/CuCN)，所以CuI、CuCN 可以稳定存在，不会发生歧化。这是因为Cu被I、CN束缚到了沉淀之中，降低了Cu的浓度，亦即改变了Cu/Cu 和Cu2/Cu电对的电极电势之故。(6) 为什么d 区元素容易形成配合物？而且大多具有一定的颜色。解： 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n1)d、ns、np 九条价电子轨道。按照价键理论，这些能量相近的轨道可以通过不同形式的杂化，形成成键能力较强的杂化轨道，以接受配体提供的电子对，形成多种形式的配合物。 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是因为： 过渡金属离子的有效核电荷大； 电子构型为917 型，这种电子构型的极化能力和变形性都较强，因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。当过渡金属离子的d 轨道未充满时，易生成内轨型的配合物；如果d 电子较多，还易与配位体生成附加的反馈 键，从而增加配合物的稳定性。这些理由都说明了为什么d 区元素容易形成配合物。d 区元素在形成配合物后，其d 轨道将产生分裂，电子在分裂后的d 轨道之间跃迁从而产生电子吸收光谱使得d 区元素的配合物大多具有一定的颜色。(9) 为什么锆和铪的化合物的化学性质、物理性质如此相似，但HfO2 的相对密度(9.68)却比ZrO2(5.73)大得多?解：Hf 的相对原子质量比Zr 大得多，但二者的原子半径却很接近。(12) 什么样的元素在低氧化态时特别容易形成原子簇化合物？为什么？解：任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素的低氧化态特别容易形成原子簇化合物。其原因是d 轨道的大小问题。因为原子簇化合物亦即MM 键的形成主要依靠d 道的重叠，当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于d 轨道的互相重叠；相反，当金属现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此MM 键常出现在金属原子处于低氧化态的化合中。之所以第二、第三系列比第一系列的元素容易形成原子簇化合物是由于4d 和5d 在空间的展范围大于3d 轨道因而易于重叠之故。5 完成并配平下列反应方程式(1) MnO42H (2) MnO4H2O2H(3) NH3(aq)NiSO4 (4) Mn2NaBiO3H(5) TiO2ZnH (6) V2O5H(7) VO2MnO4H2O (8) Cr(OH)3OHClO解：(1) 3MnO424H2MnO4MnO22H2O(2) 2MnO45H2O26H2Mn25O28H2O(3) NiSO46NH3(aq) Ni(NH3)62SO42(4) 2Mn25NaBiO314H2MnO45Na5Bi37H2O(5) 2TiO2Zn4H2Ti3Zn22H2O(6) V2O5 2HCl2VO2ClH2O(7) 5VO2MnO4H2O5VO2Mn22H(8) 2Cr(OH)34OH3ClO2CrO425H2O3Cl1 计算下列化合物的价电子数，指出哪些符合FAN 规则。解：(1) V(CO)6 V：5，6CO：12；共17。不符合(2) W(CO)6 W：6，6CO：12；共18。符合(3) Ru(CO)4H Ru：7，4CO：8，H：2；共17。不符合(4) Ir(CO)(PPh3)2Cl Ir：8，CO：2，2PPh3：4，Cl：2；共16。符合(5) Ni(5-C5H5)(NO) Ni：9，C5H5：6，NO：3；共18。符合(6) PtCl3(2-C2H4) Pt2：8，3Cl：6，C2H4：2；共16。符合2 下列原子簇化合物中哪些具有MM 双键?为什么?解：(1) Fe3(CO)12 38 (Fe)122 (CO)48 (31848)/23，三条键连接三个Fe，三个Fe 按三角形排布， ，故应该无MM 键；(2) H2Os3(CO)102 38 (Os)102 (CO)2(负电荷)46 (31846)/24，四条键连接三个Os，三个Os 按三角形排布， ，故应该有一条MM 键；(3) H4 Re4(CO)124 47 (Re)122 (CO)4(负电荷)56 (41856)/28，八条键连接四个Re，四个Re 按四面体排布， ，故应该有两条MM 键；(4) Re4(CO)162 47 (Re)162 (CO)2(负电荷)62 (41862)/25五条键连接四个Re，四个Re 按蝶形排布， ，故应该无MM 键。6 回答下列问题:(1) 为什么羰基化合物中过渡元素可以是零价(如Fe(CO)5)或者是负价(如Co(CO)4)？答：羰基配体为-酸配体，可接受来自中心金属的d 电子形成反馈-键， 协同成键结果使化合物能稳定存在。首先，当金属为0 价或负价时，有多余的d 电子可以反馈出；其次，当金属为0 价或负价时，价轨道较为扩展，有利于轨道重叠。相反，当金属为高价时，或没有多余d 电子馈出，或价轨道收缩，不利于重叠。(2) 为什么金属Mn、Tc、Re，Co、Rh、Ir 易形成多核羰基化合物？答： 多核羰基化合物中必定存在金属键，这些元素都是奇电子，其单核羰基化合物亦为单电子，故易相互聚合形成金属键。 如果金属价轨道中d 电子太多，电子间的相互排斥妨碍金属键的生成，如果金属价轨道中d电子太少，金属无多余d 电子反馈给属于-酸配体的CO 生成反馈 键，而这些元素其d 电子分别为5 个和7 个，不太多，也不太少，正好适合反馈 键的生成。(3) 为什么CO、RNC 和PF3 能形成类似的有机金属配合物？答：它们均属于-酸配体和以相同的 的协同成键方式成键，因此能形成类似的有机属配合物。7 CO 是一种很不活泼的化合物，为什么它能同过渡金属原子形成很强的配位键？CO 配位时配位原子是C 还是O？为什么？答：因CO 是一个-酸配体， 的协同成键方式使得配位键很强。CO 是以C 作为配位原子的，这是因为O 的电负性很大，其孤对电子的能量低之故。8 解释下列事实:(1) V(CO)6 容易还原为V(CO)6，但V2(CO)12 还不如V(CO)6 稳定；答：V(CO)6 有51217e，故易得到电子形成满足EAN 规则的V(CO)6。V2(CO)12 虽然满足EAN 规则，但两个V 间有一条金属键，V 的配位数为7，与配位数为6 的V(CO)6 相比，空间过分拥挤，空间位阻作用使其稳定性减小。(2) 通常Ni 不易氧化为Ni3，但Ni(C5H5)2 中的Ni2却易氧化，假定其分子轨道类似于二茂铁。答：Ni(C5H5)2 有20 个电子，在反键分子轨道中有两个单电子，如果因被氧化而失去电子，可以减小反键中的电子，增加键级，从而增加分子的稳定性。(3) WCp2H2 和ReCp2H 具有倾斜夹心型结构。答：W 的两个H配位离子及Re 的1 个H配位离子使其两个Cp 不再平行。9 研究双氮配合物有什么意义？解：研究双氮配合物对于实现温和条件下化学模拟生物固氮有着非常重大的意义。11 写出下面反应的产物：(1) Cr(CO)6 丁二烯 (2) Mo(CO)6 CH3CN(3) Co(CO)3(NO) PPh3 (4) CpCo(CO)2 双烯(5) (5-C5H5)Fe(CO)2Cl NaC5H5解：(1) Cr(CO)6 丁二烯 Cr(CO)4(C4H6) 2CO(2) Mo(CO)6 CH3CN Mo(CO)5(NCCH3) CO(3) Co(CO)3(NO) PPh3 Co(CO)2(NO)(PPh3) CO(4) CpCo(CO)2 双烯 CpCo(双烯) 2CO(5) (5-C5H5)Fe(CO)2Cl NaC5H5 (5-C5H5)2Fe NaCl 2CO14 解释什么是协同成键作用。解：CO 中C 上的孤电子对5 填入金属离子的空轨道形成 配键。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的d 电子反馈到CO 分子之上形成反馈 键。这种成键作用叫协同成键作用，生成的键称为 配键。这种 配键和反馈 键的形成是协同进行的。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO 的*轨道，从整体来看，必然使CO 的电子云密度增大，从而增加了CO 的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强, 结果又使 键加强；另一方面，CO 把电子流向金属生成 键，则使CO 的电子云密减小，CO 的路易斯酸性增加，从而加大了CO 接受反馈 电子的能力，换句话说， 键的形成加强了 键。16 举例说明-酸配位体与-配位体的成键特征和-酸配合物和-配合物的异同，下列配位体，哪些是-酸配位体？哪些是-配位体？CO、C5H5、N2、CN、PR3、AsR3、C6H6、C2H4、C4H6(丁二烯)、py、bipy、phen答：-酸配体给出 电子，接受反馈 电子，-酸配体配合物是涉及双中心的 的协同成键方式。而 配体是以 电子去进行 配位，接受反馈 电子， 配体配合物是涉及三中心的 的协同成键方式。-酸配体：CO，N2，CN，PR3，AsR3，py( )，bipy( )，phen( );-配体：C5H5，C6H6，C2H4，C4H6。13 试解释下列现象：(1) 锕系元素形成配合物的倾向比镧系强。解：参见本书10.6.6 节形成配合物的能力。锕系元素的5f 轨道在空间伸展的范围超过了6s和6p 轨道，一般认为可以参与共价成键，这与镧系元素不同，在镧系元素中，4f 轨道因受5s25p6的屏蔽不参与形成共价键，与配体主要是用静电引力结合。所以锕系元素形成配合物的能力远大于镧系元素，与X、NO3、SO42、PO43、C2O42等都能形成配合物。(2) 锕系离子实测磁矩比计算值低。解：锕系元素的顺磁性其实验值比计算值低，这可能是由于5f 电子受配位体一定程度的影响所造成的，因为配体场在一定的程度上可以消灭或削弱轨道对磁矩的贡献。(3) 镧系中有Sm2和Eu2存在，但锕系中无Pu2和Am2。解：Sm2 4f6； Eu2 4f7； Pu2 5f6；Am