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第十一章 配位化合物 本章目的要求：1、了解配合物内界、外界、中心离子、配位体、配位原子、鳌合物等概念，掌握几种常见中心离子的配位数；2、能根据化学式命名配合物；3、了解配合物结构的价键理论要点；4、理解配合物稳定常数的概念，能进行有关近似计算；5、理解各种诸如酸效应、沉淀反应等影响配位平衡移动的因素并能进行有关简单的近似计算。第一节 配位化合物的基本概念配位化合物是比较复杂的化合物，具有多种重要的特性，在分析化学、生物化学、医药、化工生产等许多领域都有广泛应用。近代物质结构的理论和实验手段的发展，为深入研究配位化合物提供了有利条件，已形成了化学学科中的一个新兴的分支学科配位化学。一、配位化合物的组成 1、定义在CuSO4溶液中加入过量的氨水，得到深蓝色的溶液，在加入乙醇可得深蓝色的晶体。经测定其化学组成为CuSO44NH3，溶解于水后溶液中主要存在SO42_和Cu(NH3) 42+离子，而Cu2+离子和NH3浓度很低。这种化合物是一种配位化合物，化学式为Cu(NH3)4SO4，因此，配位化合物可以定义为：一个简单的阳离子和一定数目的中性分子或阴离子，它们之间以配位键结合所形成的复杂离子，称为配离子，配离子与带相反电荷的离子组成的中性化合物，叫做配位化合物。配合物化学式中，方括号内是配位化合物的内界。内界是配位化合物的主要特征部分；方括号以外是配位化合物的外界。如图101所示图101 配合物的组成(1)中心离子。中心离子是内界的核心部分。很多金属离子都可作中心离子，最常见的是过渡元素的离子，如Cu2+、Fe3+、Fe2+、Zn2+、Ag2+、Hg2+等。某些金属原子，如Fe、Mo、Ni、Co以及某些非金属原子，如B、Si等也可作为配位化合物内界的核心部分，成为中心原子。(2)配位体。配位化合物内界中与中心离子（原子）结合的阴离子或分子，称为配位体。如NH3 、H2O、Cl、CN等均为常见的重要配位体。其中，NH3中的N原子，H2O中的O原子，CN中的C原子，因直接与中心离子相结合，称为配位原子。只有一个配位原子的配位体称为单基配位体，由两个或多个配位原子的配位体称为多基配位体。乙二胺(en)、草酸根（ox2-）、乙二胺四乙酸(EDTA)等均为多基配位体。(3)配位数。直接与中心离子（原子）结合的配位原子的数目称为中心离子的配位数。对于单基配位体，配位数等于中心离子周围配位体的个数。对于多基配位体，配位数不等于配位体的个数，如在Cu(en)22+中，每个乙二胺分子含有两个配位原子。故Cu2+离子的配位数等于4。中心离子的配位数一般为2，4，6，8，而以4和6为最常见，表10-1列出了一些常见金属离子的配位数。配位数的多少取决于中心离子与配位体的性质，如半径、电荷等，也与生成生成配位为化合物时的条件有关，如浓度、温度等等。中心离子电荷数多，配位数较大。中心离子半径大，其周围容纳配位体的有效空间大，配位数也大。而配位体的体积较小、电荷少，则有利于形成高配位数的配位化合物。(4)配位化合物的电荷数。配离子的电荷数等于中心离子与配位体电荷的代数和。配位化合物内界电荷数与外界电荷数的和为零。二、配位化合物的命名 配位化合物的命名与无机化合物命名相似，在配合物的内外界之间常用：某化某、某酸某、某酸等，配离子或中性配位化合物的命名顺序为：配位体数（汉字）配位体合中心离子（原子）及其氧化数（罗马数字）。例如： Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（）K3Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾K4Fe(CN)6 六氰合铁（）酸钾H2PtCl6 六氯合铂（）酸Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银（）酸钠KCo(NO2)4(NH3)4 四硝基二氨合钴（）酸钾CoCl2(NH3)3(H2O)Cl 一氯化二氯三氨一水合钴（）Co (NH3)2(en)2 (NO3)3 硝酸二氨二乙二胺合钴（）Ni(CO)4 四羰基合镍Co(NO2)3(NH3)3 三硝基三氨合钴（）Pt(NH3)6 PtCl4 四氯合铂（）酸六氨合铂（）若内界中有两种以上的配位体，命名时则规定：无机配位体在前，有机配位体列在后；先列阴离子配位体，后列阳离子、中性分子配位体；同类配位体按配位原子元素符号的英文顺序排列，如氨在前，水在后；配位原子相同时，含原子数目少的配位体列在前面；不同配位体以中点“”间隔开。有的配位体在不同的配位化合物中，与中心离子相结合的配位原子不同，命名时须注意区别。例如，SCN离子配位体，在K3Fe(NCS)6中，N为配位原子，名为六异硫氰酸根合铁（）酸钾；在KAg(SCN)2中,S为配位原子，命名为二硫氨酸根合银（I）酸钾。有些配位化合物有俗名，如K3Fe(CN)6，俗名铁氰化钾或称赤血盐。K4Fe(CN)6，俗名亚铁氰化钾或称黄血盐。三、配位化合物的异构现象（初步了解）四、鳌合物 （了解）螯合物是由多基配位体与中心离子形成的具有环状结构的配合物，其特点是配位体与金属离子结合像螃蟹双螯钳住中心离子一样，形成稳定的环状结构。如图103所示，乙二胺与Cu2+生成的螯合物中有两个五元环。ophen与Fe2+生成的螯合物有三个五元环，这个螯合物是红色的，可用作Fe2+离子的定性鉴定和定量测定。形成螯合物的多基配位体称为螯合剂，螯合剂多是含N、O、S等配位原子的有机化合物，如氨基乙酸NH2CH2COOH，氨基三乙酸N（CH2COOH）3、乙二胺四乙酸（HOOCCH2）。NCH2CH2N（CH2COOH）2（简称EDTA，简式为H4Y）等。EDTA有四个可置换的H+和6个配位原子（2个胺基氮原子和4个羧基氧原子），具有极强的螯合能力，几乎可与所有的金属离子形成稳定的螯合物，螯合比大都是1：1（如图104），如 Ca2+ + H4Y = CaY2- + 4H+ Zn2+ + H4Y = ZnY2- + 4H+ Al3+ + H4Y = AlY- + 4H+EDTA在分析化学中有着非常广泛的应用，是配位滴定分析中最常用的滴定剂。EDTA在工业生产和其他领域中也有重要的应用，例如，可用于第二节 配位化合物的价键理论 一、价键理论的要点 鲍林（Pauling）首先将轨道杂化理论应用于配合物结构的研究，经补充修改，逐渐形成了近代配位化合物结构的价键理论。价键理论认为：1、配位原子都含有未成键的孤对电子；中心离子（原子）的价电子层必须有空轨道，而且在形成配位化合物时发生杂化作用；配位体的含有孤对电子的轨道与中心离子（原子）的空杂化轨道重叠，形成配位键。2、若中心离子全部以外层轨道（ns、np、nd 等）参与杂化，生成配位键，这样得到的是外轨型配位化合物。若中心离子有（n1）d 轨道参与杂化和成键作用，这样得到的是内轨型配位化合物。二、配位化合物的生成 1、直线型Ag（NH3）2+ 的生成：Ag+离子的价电子结构为 4d105s05p0 。与NH3生成配合物时，5s轨道与一条5p轨道发生sp等性杂化，生成两个sp杂化轨道，分别接受2个N原子提供的孤对电子生成两个配位键，故所得配离子为直线型。 2、正四面体形Zn（NH3）42+ 的生成：Zn2+离子价电子结构为3d104s04P0。生成配位化合物时发生sp3等性杂化，得到4条等性sp3杂化轨道，可与4个NH3分子形成4个配位键，故所得配离子的空间构型为正四面体。3、正八面体形FeF63-的生成：Fe3+离子价电子结构为3d54s04p04d0。生成配位化合物时1条4s轨道、3条4p轨道和2条4d轨道发生sp3d2杂化，生成6条等性杂化轨道，与6个F-离子间形成6条配位键，故所得配离子的空间构型是正八面体。4、内轨型配位化合物：上述三例生成的配位化合物均为外轨型。而Fe（CN）63-则不同：Fe3+离子的 5个3d电子，在 CN-作用下，重排到3条 3d轨道中，空出的 2条3d轨道与4s轨道及3条4p轨道发生d2sp3杂化，再分别与配位原子的孤对电子形成配位键。Fe（CN）63-的空间构型也是正八面体，是内轨型配位化合物。Ni(CN)42-的生成：Ni2+离子的价电子层结构是3d84s04p0 。生成配位化合物时，8个3d电子重排到4条 3d轨道中，空出的 1条3d轨道与1条4s轨道及2条4p轨道发生dsp2杂化，并4个与配位原子生成4个配位键。该配离子的空间构型是平面正方形，也是内轨型配合物。中心离子杂化轨道的类型决定了配离子的空间构型和配位数（参见表103）。三、何时形成内（外）轨型配合物 在形成外轨型配合物时，中心离子的电子排布不受配位体的影响，保持其原有的价电子构型，有最大可能的未成对电子数。在形成内轨型配合物时，中心离子的电子排布受配位体的影响发生重排，其原有的价电子构型发生变化，未成对电子数可能减少到最小。1、离子的电子层构型内层d轨道全充满的离子（d10），如 Ag+、Zn2+、Hg2+等离子只形成外轨型配合物，其他构型的副族元素离子，既可形成外轨型亦可形成内轨型配合物，如 Fe3+离子。内层 d电子数为 4，5，6，7的离子，易生成内轨型配合物。2、配位原子的电负性F-、OH-、H2O等配位体的配位原子电负性大，其孤对电子只能进入中心离子的外层轨道，对内层d电子的作用很弱，故这些配位体倾向于生成外轨型配合物；CN- CO等配位体中的配位原子(C)的电负性小，易给出孤对电子，对中心离子的电子结构影响较大，故易形成内轨型配合物；而NH3、CI-等配位体可生成外轨型配合物，也可生成内轨型配合物。3、外轨型和内轨型配合物在性质上有差异（1）内轨型配合物的稳定性一般比外轨型配合物稳定性大。例如，内轨型配合物形成时，配体的孤对电子深入到中心离子的内层轨道，二者结合比较牢固，因此，内轨型配合物的稳定性一般比外轨型配合物稳定性好，其在水溶液中的稳定常数也一般比较大。（2）外轨型和内轨型配合物在磁性上也有差异：外轨型配合物有可能有最多的未成对电子数，这些未成对电子自旋平行，因此，外轨型配合物多表现为顺磁性，磁矩高；内轨型配合物的未成对电子很少甚至完全没有，因此，它们是很弱的顺磁性物质，或者说是抗磁性（反磁性）物质。磁矩很小或为零。10-3 配位平衡 一、配离子的稳定常数 配离子在水溶液中可能发生离解，离解过程可以看成是配离子生成过程的逆过程。各种配离子的组成、结构不同，它们离解的程度不同，即它们的稳定性不同。配离子在水溶液中稳定性的大小可用配合-离解平衡的标准平衡常数来表示，例如：此反应的标准平衡常数称为Cu（NH3）42+配离子的稳定常数。配离子稳定常数数值越大，说明配合反应进行得越完全，离解反应越不容易发生，也就是配离子在水溶液中越稳定。一些常见配离子的稳定常数列于附录。配位反应实际上是分步进行的，每步都有其平衡常数。如上述配位反应可表示为：k1、k2、k3、k4分别称为第一、二、三、四级稳定常数，通常k1 k2 k3 k4，这是由于随配位体增多，配位体间的相互斥力增大。不过配合物的逐级稳定常数彼此相差不很大，所以严格处理配位平衡就很困难。但当系统中有过量的配体存在时，平衡趋向于生成最高配位数形式的配合物，其他配位数的各级配离子浓度可以忽略不计。最高配位的配离子稳定常数等于各级稳定常数的乘积。二、配位平衡的计算 【例10.2】将c(AgNO3)=0.20molL-1的硝酸银溶液20mL与c(NH3)=1.0molL-1的氨水20mL混合，求混合液中c(Ag+) 。解： Ag+ + 2NH3 = Ag(NH3)2+ co/ molL-1 0.10 0.50 ceq/ molL-1 x 0.50-0.20 0.10 molL-1三、配位平衡与酸碱平衡 很多碱F-、NH3、CN-、C2O42-、Y4-等，常常作为配位体以形成配合物。当系统中H+浓度增大时，这些作为碱的配位体与H+离子之间的酸碱平衡发生移动，二者结合成酸，使系统中游离配位体的浓度降低，从而使配位化合物的稳定性降低。这个重要的现象称为配体的酸效应。反应1标准平衡常数很大，说明反应进行得十分彻底，即二氨合银配离子基本完全被破坏；反应2标准平衡常数较小，反应进行得不完全，即酸效应对二氰合银配离子稳定性影响较小。由此例可知，酸效应对配合物稳定性影响强烈与否，与配合物的Kf、配位体的成及介质酸度有关。因此，很多配合物都必须在高于一定pH的溶液中方能稳定生成和存在。但若中心离子在较高pH的介质中生成氢氧化物沉淀，亦会使配合物的稳定性降低，此种现象称为配合物中心离子的水解效应。所以，定性分析化学中利用配位反应进行离子鉴定时，往往必须严格控制溶液酸度。例如，利用生成K2NaCo(ONO)6黄色沉淀以鉴定K+离子时：2K+Na3Co(ONO)6= K2NaCo(ONO)62Na+反应必须在近中性介质中进行，以防酸度过高发生配位体（NO2）酸效应或酸度过低发生中心离子（Co3+）水解效应而使实验失败。利用配位反应进行定量测定时，控制溶液酸度也总是最重要的反应条件之一。四、配位平衡与沉淀平衡 在烧杯中放少量AgNO3溶液，加数滴NaCl溶液，产生AgCl白色沉淀；再滴加氨水，AgCI溶解，生成Ag（NH3）2；再加入KBr溶液，又产生淡黄色AgBr沉淀；若再滴入 Na2S2O3溶液，测又溶解生成Ag（S2O3）22-；再滴入 KI溶液，又生成黄色AgI沉淀；再加 KCN溶液，沉淀又溶解生成Ag(CN)2-；再加 Na2S溶液，又产生黑色 Ag2S沉淀。由于Ag2S的 Ksp极小，至今尚未发现可将其溶解的配位剂。以上过程可表示为：可见，由于配位反应与沉淀反应的相互影响，可利用沉淀反应破坏配合物，也可利用配位反应使沉淀溶解。易溶于Na2S2O3的AgBr在氨水中仅微溶，AgCI易溶于氨水，而AgI在氨水中几乎不溶。从以上二例题的分析过程可知，对于配合物与沉淀间相互转化的反应，自发方向及反应的完成程度主要由配合物稳定常数的大小、沉淀溶度积的大小决定，反应总易于向生成较稳定的物质方向自发进行。如所举由AgCI至Ag2S一系列反应的结果，溶液中银离子浓度依次降低。五、配位平衡与氧化还原平衡根据能斯特方程可知，电极电势与组成电极的氧化态物质、还原态物质的浓度有关。若加入配位剂与氧化态或还原态形成稳定的配合物，可使溶液中游离的氧化态或还原态物质的浓度明显降低，使电极电势明显改变。因此，配位反应可影响氧化还原反应的完成程度，甚至可影响氧化还原反应的根据测量此类电极的电极电势，可以六、配离子的转化和平衡10.4 重要的配位化合物及其应用配位化合物在自然界普遍存在，在日常生活和工农业生产中发挥着重要作用。配位化学不仅是无机化学的重要内容，而且与其他很多学科领域有密切联系，如生物化学、环境科学、药物学、冶金、电镀、催化、有机化学、分析化学等等。在生命科学中，配位化合物起着非常重要的作用，许多生命现象均与配合物有关。例如，生物体内的酶，有很多是复杂的金属离子的配合物，称为金属酶。动、植物体内的各种微量元素，特别是金属元素，如 Cu、Zn、Mn、No、Ni 等，主要功能是生成金属酶。目前已知的金属酶有几百种。又如动物体内的血红蛋白和肌红蛋白都含有血红素，这是一种Fe2+的复杂有机配合物（图105）。植物体内起光合作用的叶绿素是Mg2+的复杂配合物（图106）。固氮菌利用固氮酶将空气中的N2固定为氨态氮，固氮酶就是一种含铁、钼的蛋白。研究生物体内各种配合物的组成、结构、性能及其与催化、呼吸、光合、固氮等各种生物变化有关的反应机理，现在已发展成为一个专门的分支学科生物无机化学，成为化学科学与生命科学交叉的一个活跃领域。 在天然水体和地下水以及土壤溶液中，有很多金属离子存在。例如，矿泉水中就有很多Ca2+、Mg2+、Sr2+、Zn2+等离子。这些金属离子，特别是过渡金属元素的离子，在自然条件下往往不是以简单离子的形式存在，而是与OH-、H2O、CI-、HCO3-、SO42-及各种有机配体如草酸根、柠檬酸根、氨基酸、腐殖酸等形成配离子。例如，A13+在不同的pH条件下就可能有Al（H2O）63+、Al（HO）（H2O）52+、Al（HO）2（H2O）4+、Al（HO）3（H2O）3、Al（HO）4（H2O）2-、Al（HO）4（H2O）2+、Al（HO）63-等多种存在形式，而且还可以有不同的聚合状态，如Al2（HO）24-、Al13（HO）327+、等等。金属离子在环境中的形态及其反