偶极矩的测定.doc

偶极矩的测定一、实验目的：1、会用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩；2、了解偶极矩与分子电性质的关系；3、掌握溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算。二、实验原理：1、偶极矩与极化度分子的结构可以近似地看成是由电子云和分子骨架（原子核和内层电子）所构成。由于其空间构型的不同，其正负电荷中心可以是重合的（此时为非极性分子），也可以是不重合的（此时为极性分子）。图1 偶极矩示意图1912年Debye提出“偶极矩”的概念来度量分子极性的大小，如图1所示，其定义是： （1）式中 q为正、负电荷中心所带的电荷量；d为正、负电荷中心间的距离；为向量，其方向规定为从正到负，单位为Debye或Cm（1030）。通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布，分子的对称性，还可以用来判别几何异构体和分子的立体结构等。极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，由于分子热运动，偶极矩在各个方向上的取向机会均等，故其偶极矩的统计值为零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子会沿电场方向作定向转动，同时分子中的电子云对分子骨架发生相对移动，分子骨架也会变形，这叫分子极化，极化的程度可由摩尔极化度（Pm）来衡量。因转向而极化称为摩尔极化度（P转向）。由变形所致的为摩尔变形极化度（P变形）。而P变形又是电子极化度（P电子）和原子极化度（P原子）之和。显然：PmP转向P变形P转向（P电子P原子） （2）已知P转向与永久偶极矩的平方成正比，与绝对温度成反比。即 （3）式中 K为Boltzmann常数；N为Avogadro常数。对于非极性分子，因其永久偶极矩0，分子不能沿电场方向作定向转动，其P转向0，所以PmP电子P变形若外电场是交变电场，则极性分子的极化与交变电场的频率有关。当在电场的频率小于1010Hz的低频电场作用下，极性分子产生摩尔极化度为转向极化度与变形极化度之和。若在电场频率为1012Hz1014Hz的中频电场下（红外光区），因为电场交变周期小于偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场变化，即极性分子无法沿电场方向定向，即P转向0，此时分子的摩尔极化度PmP变形P电子P原子。当交变电场的频率大于1015Hz（即可见光和紫外光区）的高频电场下，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化，此时极性分子的摩尔极化度Pm等于电子极化度P电子。因此，原则上只要在低频的电场下测得极性分子的摩尔极化度Pm，在红外频率下测得极性分子的摩尔变形极化度P变形，两者之差得到极性分子的摩尔转向极化度P转向，然后代入（2）式就可算出极性分子的永久偶极矩来。2、极化度和偶极矩的测定Clausius、Mosotti和Debye从电磁理论得到摩尔极化度与介电常数之间的关系式： （4）式中 M为被测物质的分子量； 为该物质在ToK时的密度；但（4）式是假定分子间无相互作用而推导得到的，所以只能适用于温度不太低的气相体系，然而测定气相的介电常数和密度在实验上困难较大，对某些物质甚至无法获得其气相状态，因此后来提出了一种溶液法来解决这一困难，溶液法的基本思想是，在无限稀释的非极性溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度Pm，就可以看作（4）式中的摩尔极化度P。 （5）式中 1、M1、1为溶剂的介电常数，摩尔质量和密度，M2为溶质的摩尔质量。、为两常数，它可由下面两个稀溶液的近似公式求出。121（1+X2） （6）121（1X2） （7）式中12、12和X2为溶液的介电常数，密度和溶质的摩尔分数。因此，从测定纯溶剂的1、1以及不同浓度（X2）溶液的12、12，代入（5）式就可求出溶质分子的总极化度。上面提到在红外频率的电场下可以测得极性分子的摩尔变形极化度，但在实验上由于条件的限制，很难做到这一点，所以一般是在高频电场下测定极性分子的电子极化度。根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数与折光率n的关系为：n2 （8）习惯上用摩尔折射度R2来表示高频区测得的极化度，而此时P转向0，P电子0，则 （9）同样测定不同浓度溶液的摩尔折射度，外推至无限稀释，就可求出该溶质的摩尔折光度的公式。 （10）式中 n1为溶剂的摩尔折光率，为常数，它可由下式求出 n12n1（1X2） （11）式中 n12为溶液的摩尔折光率。综上所述，可得 （12） （Debye） （Cm） （13）在某种情况下，若要考虑P原子的影响时，只需要对R2作部分修改就行了，上述测定极性分子偶极矩的方法称为溶液法。此外，测定偶极矩的实验方法还有很多，如湿度法、分子束法、分子光谱法以及微波谱的斯塔克法等。3、介电常数的测定：介电常数是通过测定电容，计算而得到。如果我们在电容器的两个极板间充以某种电介质，电容器的电容量就会增大，如果维持极板上的电荷量不变，那么充以电介质的两极板间电势差就会减小。若Co为极板间处于真空时的电容量，C为充以电介质时的电容量，则C和Co之比值称为该电介质的介电常数。 C/C0 （14）测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法。本实验用的是电桥法。选用的仪器为PGMII数字小电容测试议。其桥路为变压器比例臂电桥，图2为其示意图，电桥平衡条件是：Cx/CsUx/Us （15）式中 Cx为电容池二极板间的电容，Cs为标准的差动电容，调节Cs，当CxCs时，Ux=Us，此时指示器的输出趋近于零，Cs值可直接读出， Cx值便可求得。 图2 电容电桥原理图 图3 电容池的结构1、外电极 2、内电极 3、恒温室 4、样品室 5、绝缘板6、池盖 7、外电极接线 8、内电极接线电容池的结构如图3所示，由于在电桥法测量电路中被测电容Cx二端都不能接地，因此恒温介质不能用水，本实验用介电常数很小的变压器油为介质或不加介质，电容池外壳兼作屏蔽之用，这样就可以避免人体对测量的影响。由于在小电容测量仪测定电容时，除电容池两极板间的电容Cc外，整个测试系统中还有分布电容Cd的存在，所以实际测得的电容应为Cc和Cd之和，即CxCcCd （16）Cc随测物质而异，而Cd对一台仪器（包括所配的导线和电容池）来说是一定值，因此在以后各次测量中必须扣除分布电容值Cd，才能得到待测物的电容Cc。其测定方法为先测定一已知介电常数标的标准物质的电容C标，则C标C标Cd （17） 而不放样品时所测C空为C空C空Cd （18）两式相减得C标C空C标C空 （19）已知物质介电常数等于电介质的电容与真空时的电容之比，如果把空气的电容近似看作真空时的电容，则可得 标C标/ C空 （20）所以式（19）变为：C标C空标C空C空（标1）C空 （21）C空（C标C空）/（标1） （22）从而求出Cd（标C空C标）/（标1） （23）三、仪器与试剂：PGM型数字小电容测试仪（1台）； 电容池（1个）； 阿贝折射仪（1台）；密度管（1支）； 电吹风（1个）； 容量瓶（4个）； 烧杯（6个）；注射器（1支）。 CCl4（分析纯）； CH3COOC2H5（分析纯）。四、实验步骤：1、配制溶液配制摩尔分数X2为0.050、0.100、0.150、0.200的溶液各25mL。为了配制方便，先计算出所需乙酸乙酯的毫升数，移液，然后称量配制。算出溶液的正确浓度，操作时注意防止溶液的挥发和吸收极性较大的水汽。2、折光率测定在25oC0.1oC条件下，用阿贝折光仪测定CCl4，以及配制的四个溶液的折光率。注意测定时各样品需加样三次，读取三个数据，取平均值。3、介电常数测定 电容Co和Cd的测定：本实验采用四氯化碳作为标准物质，其介电常数的温度公式为：（CCl4）2.2380.002（t20） （24）式中 t为摄氏温度。用洗耳球将电容池样品室吹干，旋上金属盖，并将电容池和电容测定仪连接线接好，将电容测定仪的电源开关置于“通”位，预热510min。按下“采零”键，使显示器显示“00.00”。然后将电容池测试线的一端与电容测试议接好，另一端置于电容池近处，电容池座测试线接入电容池座，使测试线尽量不要晃动，以取得较为稳定的分布电容。将仪器“采零”。接着将测试头插入电容池，待数值稳定后记下，此即是C空。拔下电容池测试线，用移液管量取1mL标准液CCl4注入样品室，然后用滴管逐滴加入样品，直至液面高于中间柱面，（注意样品不可多加，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温室，实验无法正常进行。）迅速旋紧金属盖，待读数稳定后，按“采零”键，再插上电容池测试线，测出电容池的电容值C标（ 测量三次取平均值。）然后用注射器抽去样品室内样品，再用洗耳球吹扫，复测一次C空，其值与上面所测C空的值偏差小于0.05PF，否则需再吹。溶液电容的测定：测定方法与测四氯化碳相同，重复测定时，不但要抽去样品室内的溶液，还要用洗耳球将样品室吹干，然后复测C空值，再加入该溶液，测出电容值C溶。各溶液电容测定两次，取平均值，减去Cd，即为该溶液的电容值C溶。4、溶液密度测定：将密度管（见图4）洗净，干燥后挂在天平上称量得m0，然后取下磨口小帽，将a支管插入蒸馏水中，用洗耳球在b支管慢慢吸气，将蒸馏水吸入密度管内，使充满b端小球，然后将密度管的b端略向上仰，用滤纸从a支管管口吸取多余的蒸馏水，以调节b支管的液面到刻度线，调好后放水平，盖上a、b管口。（应先套a端，后套b端），并且用滤纸吸干管外沾的蒸馏水，在天平上称量得到m水。倒去蒸馏水，吹干后盛以液体四氯化碳，用上法一样可称量得含有四氯化碳的密度管质量为mi，则在某温度时被测液体的密度为： （25）五、数据处理：1、计算各溶液的物质的量的浓度X2。2、计算CCl4及4种溶液的密度，作12X2图，由直线斜率求算值。3、作n12X2图，由直线斜率求算值。4、计算C0、Cd和4个溶液的Cx值，求出各溶液的介电常数12，作12X2图，由直线斜率求算值。5、将1、1、值代入（5）式，计算。6、将1、n1、值代入（10）式，计算。7、将、值代入（13）式，计算乙酸乙酯的偶极矩值。六、思考题：1、测定介电常数时，如何最大限度保证分布电容Cd为定值？2、准确测定溶质摩尔极化度与