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* 近似方法：微扰与变分 微扰方法：与时间无关（定态微扰） 与时间有关（量子跃迁） 定态微扰：简并、非简并 第五章 微扰理论 一、适用条件 求解定态薛定谔方程 比较复杂，无法直接求解，若可将其分成两部分 5.1 非简并的定态微扰 的本征值和本征函数可以求出，则方程（1）就可以通过逐步近似的方法求解。 二、微扰论的基本方程 设 的本征值和本征函数已经全部求出： 的本征方程（1）式变为： 设某一个能级 是非简并的，只有一个 与它对应，加上“微扰 ”后， 将待求的 写成 的线性迭加： 将（5）式代入（4）式，得到 由于 ， 的主要成分显然就是 ，因此（5）式中 。这个判断是使用逐步近似法的基础。 用某一个 左乘（6）式并积分得到 用 左乘（6）式并积分就得到 (8)和(9)式是严格的，它们和（6）式等价。 (8)、(9)式中 是“ 表象”中 的矩阵元 在(8)、(9)式中略去所有与 有关的项，就得到零级近似： (8)式中略去最小的第三项即 项,即得 的一级近似 (9)式中略去最小的项，即 项，并在右端用 作为 的近似，就得到 的一级近似 将(12)式 ，并代 入(8)式，即得 的二级近似 将(12)式 ，并代入(5)式，即得 的一级近似 （13)、(14)式就是非简并态微扰论的主要结果。 (13)式右端各项通常称为 的零级近似，一级修正 和二级修正: (14)式中 项称为 的一级修正 (13)、(14)式成立的条件（逐步近似法适用的条件）为 如果紧靠着 存在别的 ，即使 ， 微扰论也不适用。 试用微扰论求能级的变化，并与精确解比较。 例 带电量为e的一维谐振子，受到恒定弱电场 的微扰 作用 解1 的本征值和本征函数是 能级的一级修正 就是在 中 的平均值 为求能级的二级修正和波函数的一级修正，需要计算 可利用 （一）简并微扰理论 （二）讨论 5.2 简并微扰理论 假设En(0)是简并的，那末属于 H(0)的本征值 En(0) 有 k 个归一化本征函数：| n1 , | n 2 , ., | n k n? |n? =? 满足本征方程： 于是我们就不知道在k个本征函数中究竟应取哪一个作为微扰波函数的 0 级近似。所以在简并情况下，首先要解决的问题是如何选取 0 级近似波函数的问题，然后才是求能量和波函数的各级修正。 0 级近似波函数肯定应从这k个| n ? 中挑选，而它应满足上节按?幂次分类得到的方程： 共轭方程 （一）简并微扰理论 根据这个条件，我们选取 0 级近似波函数|n(0) 的最好方法是将其表示成 k 个| n ? 的线性组合，因为反正 0 级近似波函数要在| n? (? =1, 2, ., k )中挑选。 |n(0) 已是正交归一化 系数 c ? 由 ?一 次幂方 程定出 左乘 n ? | 得： 得： 上式是以展开系数c?为未知数的齐次线性方程组，它有不含为零解的条件是系数行列式为零，即 解此久期方程 可得能量的一级修正En(1)的k个根：En?(1), ? = 1, 2, ., k. 因为 En ? = En(0) + E(1)n ? 所以， 若这k个根都不相等，那末一级微扰就可以将 k 度简并完全消除； 若En ?(1)有几个重根，则表明简并只是部分消除， 必须进一步考虑二级修正才有可能使能级完全分裂开来。 为了确定能量 En ? 所对应的0级近似波函数，可以把 E(1)n ? 之值代入线性方程组从而解得一组c? (? = 1,2,.,k.)系数，将该组系数代回展开式就能够得到相应的 0 级近似波函数。 为了能表示出 c? 是对应与第 ? 个能量一级修正 En ?(1) 的一组系数，我们在其上加上角标 ? 而改写成 c? ? 。这样一来，线性方程组就改写成： （1）新 0 级波函数的正交归一性 1.正交性 取复共厄 改记求和指标， ? ? ?，? ? ? （二）讨论 对应于En? = En(0) + En?(1) 和 En? = En(0) + En?(1)的 0 级近似本征函数分别为： 由(3)式 上式表明，新 0 级近似波函数满足正交条件。 2.归一性 对于同一能量，即角标 ? = ?，则上式变为： Eq.(3)和Eq.(4)合记之为： 由于新 0 级近 似波函 数应满 足归一 化条件， （2）在新 0 级近似波函数|n?(0) 为基矢的 k 维子空间中，H从而 H的矩阵形式是对角化的。 证： 上式最后一步利用了Eq.(5)关系式。所以 H在新0级近似波函数为基矢的表象中是对角化的。 证毕 因为 H0在自身表象中是对角化的，所以在新0级近似波函数为基矢的表象中也是对角化的。 当 ? = ? 时，上式给出如下关系式： 也就是说，能量一级修正是 H在新 0 级波函数中的平均值。这一结论也是预料之中的事。求解简并微扰问题，从本质上讲就是寻找一么正变换矩阵 S，使 H从而 H 对角化。求解久期方程和线性方程组就是寻找这一么正变换矩阵的方法。 5.3 氢原子一级 Stark 效应 （1）Stark 效应 氢原子在外电场作用下产生谱线分裂现象称为 Stark 效应。 我们知道电子在氢原子中受到球对称库仑场作用，造成第n 个能级有 n2 度简并。但是当加入外电场后，由于势场对称性受到破坏，能级发生分裂，简并部分被消除。Stark 效应可以用简并情况下的微扰理论予以解释。 （2）外电场下氢原子 Hamilton 量 取外电场沿 z 正向。通常外电场强度比原子内部电场强度小得多，例如, 强电场 107 伏/米， 而原子内部电场 1011 伏/米，二者相差 4个量级。所以我们可以把外电场的影响作为微扰处理。 （3） H0 的本征值和本征函数 下面我们只讨论 n = 2 的情况，这时简并度 n2 = 4。 属于该能级的4个简并态是： （4）求 H 在各态中的矩阵元 由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰Hamilton 量 H 在以上各态的矩阵元。 我们碰到角积分 Ylm|cos|Ylm 需要利用如下公式： 于是: 由简并微扰理论知,求解久期方程,须先计算出微扰Hamilton 量 H 在以上各态的矩阵元。 我们碰到角积分 Ylm|cos|Ylm 需要利用如下公式： 欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件： 仅当? = 1, m = 0 时， H 的矩阵元才 不为 0。因此 矩阵元中只有 H12, H21 不等于0。 因为 所以 欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件： （5）能量一级修正 将 H 的矩阵元代入久期方程： 解得 4 个根： 由此可见，在外场作用下，原来 4 度简并的能级 E2(0)在一级修正下，被分裂成 3 条能级，简并部分消除。当跃迁发生时，原来的一条谱线就变成了 3 条谱线。其频率一条与原来相同，另外两条中一条稍高于一条稍低于原来频率。 （6）求 0 级近似波函数 分别将 E2(1) 的 4 个值代入方程组： 得 四 元一次线性方程组 E2(1) = E21 (1) = 3ea0 代入上面方程，得： 所以相应于能级 E2(0) + 3ea0 的 0 级近似波函数是： E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得： 所以相应于能级 E(0)2 - 3ea0 的 0 级近似波函数是： E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得： 因此相应与 E2(0) 的 0 级近似波函数可以按如下方式构成： 我们不妨仍取原来的0级波函数，即令： 上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态 1(0), 2(0), 3(0), 4(0), 那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般。对于处在1(0), 2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在3(0), 4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。 我们不妨仍取原来的0级波函数，即令： （7）讨论 上述结果表明，若氢原子处于 0 级近似态 1(0), 2(0), 3(0), 4(0), 那末，氢原子就好象具有了大小为 3ea0 的永久电偶极矩一般。对于处在1(0), 2(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向平行和反平行；而对于处在3(0), 4(0)态的氢原子，其电矩取向分别与电场方向垂直。 （一）能量的平均值 （二） 与 E0