物化实验报告_丙酮碘化实验.doc

实验10 丙酮碘化实验丛 乐 2005011007 生51实验日期：2007年12月22日星期六 提交报告日期：2007年12月30日星期六助教老师：曾光洪1 引言1.1实验目的1 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。 2 通过本实验加深对复合反应特征的理解。3 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。1.2 实验原理 只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为： （1）该反应由H+催化，而反应本身又能生成H+，所以这是一个H+自催化反应，其速率方程为： （2）式中：r反应速率；k速率系数；、分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，；、分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。因为在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化（也就是浓度的变化）来跟踪反应过程。虽然在反应（1）中没有其它试剂吸收可见光，但却存在下列一个次要却复杂的情况，即在溶液中存在、和的平衡： （3）平衡常数。其中在这个吸收带中也吸收可见光。因此溶液吸收光的数量不仅取决于的浓度，而且也与的浓度有关。根据朗伯-比尔定律： （4）式中：D光密度（消光度）；吸收系数；比色皿的光径长度；溶液的浓度。含有和溶液的总光密度D可以表示为和两部分光密度的和，即： （5）吸收系数和是吸收光波长的函数。在特殊情况下，即波长=565nm时，上式变为 （6）也就是说，在565nm这一特定的波长条件下，溶液的光密度D与和浓度之和成正比。因为在一定的溶质、溶剂和固定的波长条件下是常数。使用固定的一个比色皿，L也是一定的，所以（6）式中，常数就可以由测定已知浓度碘溶液的光密度D而求出。在本实验条件下，实验将证明丙酮碘化反应对碘是零级反应，即=0。由于反应并不停留在一元碘化丙酮上，还会继续进行下去，因此反应中所用的丙酮和酸的浓度应大大过量。而所用的碘量很少。这样，当少量的碘完全消耗后，反应物丙酮和酸的浓度可以认为基本保持不变。实验还进一步表明，只要酸度不很高，丙酮卤化反应的速率与卤素的浓度和种类（氯、溴、碘）无关（在百分之几误差范围内），因而直到全部碘消耗完以前，反应速率是常数，即 （7）从（7）式可以看出，将对时间t作图应为一条直线，其斜率就是反应速率r。1、 为了测定反应级数，例如指数，至少需进行两次实验。在两次实验中丙酮的初始浓度不同，和的初始浓度相同。若用“”、“”分别表示这两次实验，令：2、 ，由（7）式可得： （8）取对数： （9） （10）同理可求出指数，若再做一次实验，使：3、 ，即可得到： （11）同样4、 ，即可得到： （12）5、 根据（2）式，由指数、反应速率和各浓度数据可以算出速率系数k。由两个或两个以上温度的速率系数，根据阿累尼乌斯公式 （13）可以估算反应的表观活化能Ea。2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图1、实验仪器和用具计算机：722S型分光光度计；恒温槽1套；镊子；洗瓶；10ml刻度移液管1支；5ml刻度移液管3支；5ml移液管1支；25ml容量瓶3个； 2、实验试剂和药品碘溶液(浓度c = 0.02025molL-1)；盐酸溶液(浓度c = 1.0718molL-1)；丙酮溶液(浓度c = 3.4018molL-1)。2.2 实验条件表1 实验条件记录温度（）大气压（kPa）实验后温度（）实验后大气压（kPa）19.5102.2519.6102.312.3 实验操作步骤及方法要点1、 检查仪器和药品。2、 接通电源。3、 开启恒温槽，检查水路是否通畅和漏水。将装入已标定好的碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。恒温槽温度设定在25。到达设定温度10分钟后开始测量。4、 打开分光光度计电源开关，波长调到565nm处，放入装有已恒温的去离子水的比色皿，调零，方法如下：关试样盖，按100%ADJ，光度计示数应指示100.00（如达不到，可再按一次）；打开试样盖，按0%ADJ，光度计示数应指示为0（如达不到，可再按一次）。按MODE键，使ABS前的红灯亮。这时候测定的是吸光度。按下分光光度计的FUNC键，数据开始传输至端口，注意此时已经不能直接在分光光度计上读数，且不能再进行调零的工作。5、 打开计算机，选择并打开桌面数据采集软件，点击开始即可接收数据。6、 测定L值。准确移取2.5ml碘溶液于25ml容量瓶中，用已恒温的去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。点击单击测定碘液光密度，多次点击后，显示值为多次测定平均值。7、 测定四种不同配比溶液的反应速度。四种不同溶液的配比见表1。表2 实验溶液配比表碘溶液 V/ml丙酮溶液 V/ml盐酸溶液 V/ml1（25）5552（25）52.553（25）552.54（25）7.5555（35）7.555 按表中的量，准确移取三种溶液于25ml容量瓶中（碘溶液最后加），用去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，然后将装有2/3溶液的比色皿置于样品室光路通过处，盖好盖子。在程序中选择对应的实验内容，按“开始接收”，计算机将每隔3s自动采集数据。注意配溶液时动作要快，以保证温度恒定。8、 做完25下的全部四个实验后，再升高恒温水浴温度到35进行第五组的试验。9、 测定完毕，进入试验处理.4 退出丙酮碘化-数据采集界面，进入物化实验中的丙酮碘化界面，输入各溶液浓度、温度。点击数据处理。点击打开，选择文件，双击后打开，根据图形进行适当处理，例如：重新选择零点时，将光标移动到适当位置，点击选择零点后即可；退出。点击读入文件，按测定顺序读入文件。点击确认和数据处理，反应级数、速率系数、活化能就会显示出来。2.4 实验注意事项1. 测定波长必须为565nm，否则将影响结果的准确性。2. 反应物混合顺序为：先加丙酮、盐酸溶液，然后加碘溶液。丙酮和盐酸溶液混合后不应放置过久，应立即加入碘溶液。3. 测定光密度D应取范围0.15-0.7。4. 在调节分光光度计的光路位置时，如果加了恒温套，拉杆的位置与原光路位置有不对应的地方，需目视确认光路通畅。5. 带恒温套的分光光度计要注意保持内部循环水路的畅通，并要防止水路阻挡光路。6. 调准恒温槽的温度，开冷却水，恒温时间要足够长。7. 配制溶液时，碘溶液一定要最后加。8. 比色皿装液量不要太满，约2/3即可。9. 使用恒温槽注意升温时间，室温与设定温度相差较大时对测定的影响也较大。3 结果与讨论 3.1 原始实验数据1) 实验相关条件及参数记录碘原液浓度c = 0.02025molL-1；HCl溶液浓度c = 1.0718molL-1；丙酮溶液浓度c = 3.4018molL-1。2) 原始实验测量数据将原液稀释十倍后，配制得标准碘溶液（浓度为原液的1/10），即c = 0.002025 molL-1。测定该溶液在25条件下的光密度，所得数据见下表（表3）：表3 标准碘溶液的光密度实验次数12345平均值碘溶液光密度0.3450.3440.3440.3440.3440.344因此所得碘溶液光密度为0.344。3) 原始实验室物化实验软件处理结果见下表（表4及表5）：表4 实验室物化实验软件反应级数计算结果参与反应物质测定反应级数丙酮1.0821140碘-0.0167729盐酸1.0587932表5 实验室物化实验软件动力学数据处理结果组别测定温度k（L/mol/min）Ea (J/mol)Hm (J/mol)Sm (J/mol)第1组250.001927565718.539263198.6052-85.133601第2组250.0018209第3组250.0018506第4组250.0019145第5组350.00444054) 实验相关数据文献值丙酮碘化反应：Ea = 86.2(kJ/mol)丙酮碘化反应反应级数（在本实验条件下）：丙酮=1；碘=0；盐酸=1 3.2计算的数据、结果1) 利用标准碘溶液计算L的数值由公式L = D/c，代入碘液浓度0.002025mol/L及其光密度0.344。可得：L = 169.8765 (L/mol)2) 利用分光光度计测定溶液光密度，得光密度OD565-时间t曲线使用722S型分光光度计检测比色皿中液体光密度值OD656的数值，输出到计算机记录，将所得数据作OD565-t图，各组结果如下：(a) 第1组实验的曲线见下图1（温度25）图1: 第1组实验OD565-t曲线(b) 第2组实验的曲线见下图2（温度25）图2: 第2组实验OD565-t曲线(c) 第3组实验的曲线见下图3（温度25）图3: 第3组实验OD565-t曲线(d) 第4组实验的曲线见下图4（温度25）图4: 第4组实验OD565-t曲线(e) 第5组实验的曲线见下图5（温度35）图5: 第5组实验OD565-t曲线3) 利用光密度数据和L的值，作c(I3-)-t图，并求出各组反应速率利用L=169.8765L/mol和测得光密度值，计算出c(I3-)的数值，使用Origin Pro作c(I3-)-t曲线，并求出反应速率，结果如下所示：（所有无效数据点均已舍去）(a) 第1组的结果见下图6（温度25）图6：第1组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果通过线性拟合分析，可得拟合方程为：Y=A+B*X; A = 0.0034112; B = -4.6853E-6 = -0.0000046853; R = -0.99996根据此式可以从直线斜率m求得25下体系的反应速率r1。则：r1 = -m = 0.000281118 (mol/L/min)(b) 第2组的结果见下图7（温度25）图7：第2组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果通过线性拟合分析，可得拟合方程为：Y=A+B*X; A = 0.0037672; B = -2.2131E-6 = -0.0000022131; R = -0.99991根据此式可以从直线斜率m求得25下体系的反应速率r2。则：r2 = -m = 0.000132786 (mol/ L/min)(c) 第3组的结果见下图8（温度25）图8：第3组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果拟合结果Y=A+B*X; A=0.0036070; B=-2.2491E-6=-0.0000022491; R = -0.99999同上可得到：r3 = -m = 0.000134946 (mol/ L/ min)(d) 第4组的结果见下图9（温度25）图9：第4组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果拟合结果Y=A+B*X; A=0.0049383; B=-4.6535E-6=-0.0000046535; R = -0.99995同上可得到：r4 = -m = 0.00027921 (mol/L/min)(e) 第5组的结果见下图10（温度35）图10：第5组实验c(I3-)-t曲线和线性拟合结果拟合结果Y=A+B*X; A= 0.0034786; B=-1.07935E-5=-0.0000107935; R = -0.9998同上可得到：r5 = -m = 0.00064761 (mol/ L/min)以上15组的数据结果汇总为下表6：表6 反应速率常数计算结果汇总组别测定温度（）碘V(ml)丙酮V(ml)盐酸V(ml)r（mol/L/min）1255550.00028111822552.550.000132786325552.50.0001349464257.5550.000279215357.5550.000647614) 根据所得反应速率数据分别计算丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数。由公式(10)(11)(12)，将u=2、w=2、x=2/3以及上表6中的数据带入公式，可得丙酮碘化反应对丙酮、盐酸和碘的分级数，如下表7所示：表7 反应级数计算结果参与反应物质测定反应级数丙酮1.0820728碘-0.0167963盐酸1.05879365) 根据25和35的速率常数求出反应表观活化能Ea根据25时丙酮碘化反应4个速率系数, 求出25时k1的平均值，求出35时的速率系数k2，利用阿累尼乌斯公式求出丙酮碘化反应的表观活化能Ea。所得结果如下表8及表9所示：表8 各反应体系物质浓度计算结果汇总组别测定温度碘浓度丙酮浓度盐酸浓度第1组250.004050.680360.21436第2组250.004050.340180.21436第3组250.004050.680360.10718第4组250.0060750.680360.21436第5组350.0060750.680360.21436表9 表观活化能Ea计算结果汇总组别测定温度k（L/mol/min）Ea (J/mol)Hm (J/mol)Sm (J/mol)计算值 平均值第1组250.0019855110.00198551164268.065161747.9900-75.1885第2组250.001985511第3组250.001985511第4组250.001985511第5组350.004605268注：R的数值取8.314472(J/mol/K)3.3讨论分析1) 测定结果与文献值的比较由文献值可知：丙酮碘化反应Ea = 86200 (J/mol)本实验中测得结果为： Ea = 64268.0651 (J/mol)与文献值的相对误差为：1（Ea）= (86200-64268.0651/86200)100% = 25.4%利用实验室软件得到的结果为：Ea = 65718.5392 (J/mol)与文献值的相对误差为：2（Ea）= 23.8%虽然课后计算值与实验室软件计算值之间的差异很小，但是两次计算所得的测定值与文献值之间的偏差均较大，说明计算出的数值并不十分准确。不过考虑到实验的条件和仪器的精密程度，这一偏差在合理范围之内的。产生这一差异的可能原因请见下文。同时，利用本次实验所得到的Ea和Hm结果进行计算可知：EaHm = 64268.065161747.9900=2520.0751(J/mol)而理论上应有：EaHm = RT = 8.314472（298.15+308.15）/2 = 2520.5322 (J/mol).这一结果与实验所的数值几乎完全一致（ = 0.02%），说明结果与理论计算相符。2) 实验测定值与文献值差异的分析通过前文分析，我们可以发现用实验测定结果与文献值有较大的差异。产生这一差异的主要原因如下：(a) 反应过程并非处在恒温条件之下。由于反应过程中人工操作速度有限，因此反应液的温度并不稳定，而且在取放比色皿的过程，会影响反应室内的温度，因此争个实验测定过程很难完全保持在恒定温度条件下。(b) 文献值测定条件与本实验不同。测定的方法和条件会影响测定结果。(c) 软件处理时未完全去掉无效数据点。由于数据较多，用计算软件对数据进行处理时，我们并不可能全部去掉无效或者偏差较大的数据点。这也可能造成偏差，但那是考虑到我们的曲线线性程度非常好，这一原因导致的误差应该很小，不是造成偏差的主要因素。(d) 实验测定装置、仪器不够精密。实验中所用到的各种仪器，特别是移液管、分光光度计、数据传送记录装置、温度控制装置等，都不可能完全准确和精密。因此也可能造成结果与文献值的偏差。3) 测量过程中产生误差的可能原因及分析对各个实验过程进行分析，产生误差的可能原因有以下几点：(a) 环境条件改变：考虑到实验中使用了较多的数字式电子测定仪器，当温度/湿度改变时，电子元件的物化特性可能改变，从而导致所测得数据不准确。而且在测量过程中，虽采用恒温槽保持体系恒温，并使用电子设备进行控温和数据采集，但由于实验中测定仪器直接与外界环境接触，所以当外界环境温度、大气压力和湿度改变时，测量仪器所处状态的改变可能影响其性能和测得数据的准确性。(b) 体系配制产生的误差：由于配制溶液中所使用的移液管，容量瓶等仪器的容积存在误差，因此所配成的溶液体积并不一定完全和计算时使用的数值一致，由此也可能导致结果的误差。(c) 测量仪器的系统误差：由于分光光度计等仪器和数据采集系统本身不可能绝对精确，实验测量过程中也可能存在由此导致的系统误差，影响结果的准确性。4) 产生结果不准确的其他可能原因及分析(a) 反应过程中人为操作在实验中认为反应体系均匀，过程稳定，记录起始点准确。但在实际情况下，由于很多操作由人完成，所以反应体系很难完全均匀，每次反应起始条件和过程也可能存在人为差异。因此测定的数据也会存在一定误差。(b) 反应进程和副反应的发生丙酮碘化反应是一个复杂反应，其实际进行的进程和本实验计算时的假设不一定完全一致，过程中很可能发生副反应，这些因素使得误差的存在是不可避免的。5) 实验的总结与体会本次实验中，物化实验室的曾光洪助教老师对我们进行了悉心的指导。曾老师随时对我们在实验过程中遇到的问题进行解答，提供帮助，使我们能够从容应对和处理各种情况，顺利完成本次实验。而且，在实验过程中，老师还针对反应中的一些有意思的知识进行拓展性的提问和讲解，让我获益匪浅。非常感谢您，您辛苦乐！4 结论本次实验测定丙酮碘化反应的反应级数、反应速率、速率系数和活化能。课后利用记录的数据和Origin Pro软件处理的结果如下：表10 课后Origin Pro处理所得反应速率结果组别测定温度（）碘溶液 V/ml丙酮溶液 V/ml盐酸溶液 V/mlr（mol/L/min）1255550.00028111822552.550.000132786325552.50.0001349464257.5550.000279215357.5550.00064761表11 课后Origin Pro处理所得反应级数结果参与反应物质测定反应级数丙酮1.0820728碘-0.0167963盐酸1.0587936表12 课后Origin Pro处理所得表观活化能Ea结果组别测定温度k（L/mol/min）Ea (J/mol)Hm (J/mol)Sm (J/mol)计算值 平均值第1组250.0019855110.00198551164268.065161747.9900-75.1885第2组250.001985511第3组250.001985511第4组250.001985511第5组350.004605268注：R的数值取8.314472(J/mol/K)利用实验室计算软件对数据进行处理，得到的结果如下：表11 实验室物化实验软件处理反应级数计算结果参与反应物质测定反应级数丙酮1.0821140碘-0.0167729盐酸1.0587932表12 实验室物化实验软件动力学数据处理结果组别测定温度k（L/mol/min）Ea (J/mol)Hm (J/mol)Sm (J/mol)第1组250.001927565718.539263198.6052-85.133601第2组250.0018209第3组250.0018506第4组250.0019145第5组350.00444055 参考文献1 清华大学化学系物理化学实验编写组，物理化学实验，清华大学出版社，1991，210-2202 淮阴师范学院化学系，物理化学实验，高等教育出版社，2002.