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第七篇第一章统计理论基础1.试求理想气体的定压膨胀系数和等温压缩系数。1解：假设我们考察的系统是n mol的理想气体，由于理想气体状态方程为： (1) (2)故定压膨胀系数：而等压压缩系数: 综上有理想气体（n mol）： 2.某气体的定压膨胀系数和等温压缩系数，其中都是常数，试求此气体的状态方程。2解：根据题意：把体积看成是数并微分有：两边同时积分有： 由极限情况下： , 故： 得到： 3一弹性棒的热力学状态可用它的长度L，应力描述f和温度T关系,即为其状态方程，今设此弹性棒发生一微小变化，从一平衡态变到另一平衡态，试证明：其中为棒横截面积，为线膨胀系数，为杨氏模量。3证明：杨氏模量的定义：与类比线胀系数：对长度积分有：证毕4对气体的膨胀系数和压缩系数进行测量的结果得到一下方程：，其中是常数，只是的函数.证明：（a） (b) 状态方程：4证明：(a)由： （1）又由 ： （2）（2）式两边对求导（T一定时）：此式与比较可知：f（P）=（因与T无关也与P无关）(b) 将带入(1)式有： 当时，,故5试给出半径为的维球体积：5证明：在半径为1的维球区域内积分为： 以另一种方式求上述积分有： 由两式可知：证毕6利用附录给出的斯特林公式：证明上题中的系数满足下式： 6证明：第一部分：只要将上题中解答过程的(3)式中的换成即得。故关键是证明第二部分由于 (1)由于：即有（1）式成立，故待证命题成立。证毕第二章统计热力学基础1单原子晶体中可占据一个格点或一个间隙点。原子占据格点时的能量比占据间隙点时高。设格点数和间隙点数相等。且等于晶体中的原子数。（a） 考虑有个原子占据间隙点的宏观态，计算系统处于此宏观态的熵（b） 设系统达到平衡，问晶体在此态的温度是多少？（c） 若，晶体的温度时300K，处于间隙点的原子所占的比例是多少？解：（a）根据题意假设一个原子占据间隙点时能量，则占据格点时能量 。现有个原子占据间隙点故有个占据格点。此宏观态对应的微观态数故熵：（b） 按（a）中晶体达到平衡总能量：根据：（d） 由代入（b）式求得：2考虑橡皮带简单模型，一个一维链条由个长度为链环沿着轴，但可以重叠（如图），链条两个端点的距离为，系统是孤立的，链环各种方位有相同的能量，证明时可以得到胡克定律。证明：我们从端点开始规定每节链环的方向，凡是指向右方的链环记为“+”，指向左方的记为“-”。设所有指向右方的链环数为，所有指向左方的链环数为则总链环数为：且几何关系：两端链条间隔为的这样一个宏观态（即一定使一定）对应的微观态数故熵故张力：当时，即时有张力近似地为：（为比例常数）此即为胡克定律。证毕。20证明下列平衡判据（a）在不变情形下,平衡态的最小.（b）在不变情形下，平衡态的最小。证明：（a）对于封闭系统，由热力学第一定律热力学第二定律当都不变时表明不变时，系统进行的方向是沿着减小的方向，直到达到平衡时最小.（b）热力学第一定律可以得到（是非膨胀功）当不变时，即且无非膨胀功，有：故系统沿着减小方向进行，直到达到平衡时最小。证毕.22在三相点附近，固，气二相的平衡曲线在图上的斜率比液，气两相平衡曲线的斜率陡，试从物理上说明。答：由克劳修斯克拉拍龙方程:可以知道，再三相点时为一定，故平衡曲线的斜率主要起决于，其物理意义在于：以相变到相过程中，单位摩尔体积改变所吸收的潜热。所以固气二相的平衡曲线在图上的斜率比液-气两相平衡曲线的斜率陡，说明从固到气二相单位摩尔体积改变所吸收的摩尔潜热大于从液到气二相单位摩尔体积改变所吸收的摩尔潜热。物理实质在于：固相到液相，液相再到气相可以等价于固相到气相，故而固到液的改变一般不大，故近似地显然这样得到解释。23(a)用自由能判据，而不是用自由焓判据证明麦克斯威等面积法则。（b）用热力学第二定律证明等面积法则。23证明：假设段表示实际气体气液平衡相变过程，按照自由能判据, 由于：可知在点与点，有相同的温度，故： (1)对（1）式两遍从求积分： (2)自由能是状态量，与积分过程无关。（2）式右边按AOB积分与按AJOB积分所得值完全相同。按照一重积分几何意义有：此即等面积法则。（2）若按热力学第二定律：考虑在A.B两点均为态函数的值，且 由（1）式： (2)将（2）是按两种不同方式积分(路径)积分，一种沿AOB 一种AJONB 证毕第三章统计系综1. 将各近独立的频率为的谐振子组成的系统，每个谐振子的能量为（a）求当系统的能量为时的微观态数和熵（b）求当系统达到平衡时，此系统能量与温度的关系，并和7.3.2中用正则分布所得的结果比较。解：(a) 假定N个独立的谐振子对应的量子数分别为根据题意则系统的微观态数即相当于将个东西分配到个不相同（可以区别）的容器中的方法种数，可等于0相当于容器可以是空的.故：由斯特劳林近似公式：考虑到可近似的取： （1）（2）根据温度T定义:由（2）式所以总能量：与7.3.2比较，由于这里是个谐振子。故应该说此结果与用正则分布所得的结果完全一致2. 设有个独立可识别粒子组成的系统每个离子有两个可能状态，一个能量为0的状态，一个能量为的状态，求系统的配分函数，内能和热容量，并证明当温度很高时，当温度很低时，。解：根据题意，配分函数满足可分解性，先求出单个可识别粒子的配分函数：故系统的配分函数： （1）可求系统的内能：系统的热容量由（3）式讨论极限温度下情况 当温度很高时。即时；由（3）式当温度很低，即时3.一块晶体包含个原子，原子的自旋磁矩为，被置于均匀磁场中，这些原子可取三个取向：平行、垂直、和反平行磁场，求（a）晶体的配分函数（b）晶体的磁矩（c）高温弱场和低温强场的磁矩（d）求原子磁矩平行、反平行和垂直于外场几率，并由此求磁矩（不考虑磁矩间相互作用）解（a）将原子在外场中能量看作是内能一部分，晶体配分函数（b）从热力学方程可导出晶体磁矩：（c）高温弱场时，即晶体磁矩M按（3）式子求极限当低温强场时，此时(d)设原子的磁矩平行、反平行和垂直于的几率分别记为.则故原子磁矩故:4绝对温度为的固体，每单位体积中有个带负电荷杂质离子，这些离子代替了固体中的若干正常原子，整个固体呈中性。因为每个具有的离子，在其邻近都有一个电荷为正离子，正离子小，因而能够自由的在晶体中移动，在无外场下，它以相等的几率位于静止的负离子周围等距离的位置上如果沿着方向，加，是求极化强度。即单体体积内沿着方向的平均偶磁极矩？解：每种情况正离子在负离子周围形成电偶极矩大小解：电偶极子在E中能量可能值由此单个偶极子配分函数故所以极化强度6假定系统由个相同的独立结点对组成（线性聚合体中可能有两种情况）每一结合对包括阿A结点和B结点，A,B结点最多只能分别被一个分子战友。A 结点上吸附一个分子时，其能量, B结点上吸附一个分子时，其能量. A,B结点上都吸附一个分子时，还有相互作用能，不同结点对的分子间没有相互作用，求吸附率：解：将每个结点看成是一个开放系统，现求子巨配分函数： （1）由（1）式可知个独立结点总巨配分函数：吸附平均粒子数：7固体表面由个相同的近独立的结点组成，每个结点可吸附个分子S=0.1.2. .m, 当结点吸附 S个分子时，结点能量为：用 分别代表吸附 0个分子，1个分子， 和m个分子的结点数，显然有： （1） N为吸附的总分子数，求系统的配分函数，巨配分函数，巨吸附率，通过此题你对正则系统和巨正则函数的应用有何体会。10为了计算石墨的比热采取以下简化模型。石墨具有高度各向异性的晶格层。每个碳原子作三维简谐振动。在平行于层的方向回复力很大。因此在x,y方向（层的平面内）本征频率均等于,很大。有.另一方面，垂直于层的恢复里很小，因此在方向本征频率很小，有 .按此模型，石墨在300K的摩尔热容量是多少？解：设1石墨中含有原子数,则由于相邻原子间有很强的相互作用，每个原子只能在格点（平衡位置）附近捉微振动，每个原子有三个自由度。在简谐近似下，可以简正坐标变换，使个耦合线性谐振字转化成个独立的线性谐振子，由题意知：个谐振子中有个频率. 个频率为总能量:系统总的配分函数:故石墨内能:根据热容量定义: 第八篇 理想气体第一章 波尔兹曼气体1. 表面活性物质的分子在液面上二维面由运动可看成一种二维的理想气体（a）试由分布导出二维理想气体的分子速率分布并求平均速率，最可几率和均方差速率（b）试计算二维理想气体的内能,熵，压强和热容量，的下标为二维理想气体的面积。解：按照二维分布理想气体的质心在范围内的分子数 每个分子简并度故有：现在我们只考虑分子速率分布，故将（1）式两边同时对积分有进一步将带入上式有在球坐标系中将换成，并在范围内对求积分（2）式即二维理想气体分子速率分布 我们再求出分布函数A.求平均速率B.最可几速率：令C.方均根速率（b）假设我们考虑的是单原子理想气体分子系统。则气体分子只有平动，其配分函数即平动配分函数，先在空间中求每个分子配分函数故系统配分函数再求故压强内能熵热容量以上（3）（4）（5）（6）即为要求热力学量。2.在容器中储存有种惰性单原子气体组成的混合系统，系统的温度为。气体1有个分子，气体2有个分子，气体有个分子（a）通过计算系统的配分函数求系统的状态方程（b）系统的总压强于第种气体的分压（即第种气体在相同温度下占有整个体积时的压强）的关系如何？解：假定所有这种惰性单原子气体组成的系统是理想气体系统且服从分布，多种不同的气体之间是近独立的，非定域的(a) 故第种气体分子的配分函数总的配分函数:所以我们有系统总的配分函数:由式（1）求故有：系统状态方程为：(b)第种气体压强与 相比可知4考虑一个质量为固有频率为的经典谐振子，试求它的配分函数和由个这样的谐振子组成的系统的内能和定容热容量解：一个质量为，固有频率为的经典谐振子能量直接在空间里求其配分函数：故总共个这样谐振子组成的系统的配分函数系统的内能：定容热容量：此结果恰恰使固体比热的经典模型的结论，它是量子解释在情况下的近似5.个单原子分子组成的理想气体，每个分子的质量为。气体盛在长为的立方盒中，盒子的上下底与地面平行，重力加速度为。(a)每个分子的平均的动量是多少？(b)每个分子的平均的势能是多少？(c)气体平均的总动量是多少？(d)当及1时气体的热容量Cv解：（a）按麦克斯威速率分布可得分布函数:每个分子得平均动能:（b）同样由于粒子数按高度分布函数:可得每个分子平均势能是(c)先求某一个分子得配分函数，由于故气体总能量： 当1时此时当时这时按有气体得比热为：综上有两种不同极限下， 取值分别,6二氧化碳是线性三原子分子，具有四种不同振动方式得特区温分别是3360K，1890K，954K和954K。试计算在T =312K时的热容量，与实验值3.53R比较解：由对于特区温度，对热容量贡献同理时。分别对热容量的贡献为故有：7极端相对论下粒子能量与动量关系。求由这种粒子组成的理想气体的热容量及状态方程，并与非相对论下结果比较。解：我们假设粒子系统粒子数N先求一个粒子数的配分函数所以总配分函数即故状态方程：内能由此可见；状态方程与非相对论情况下单粒子理想气体系统一样，但热容量却是非相对论情况下两倍10假设爱因斯坦晶体中每个原子只作一维振动，蒸汽为理想气体。（a）证明当爱因斯坦晶体与蒸汽达到平衡时，蒸汽的压强为其中为晶体中一个谐振子的配分函数，为蒸汽分子的配分函数。（b）设谐振子的能量为每个原子结合在晶格格点上时，起能量比在蒸汽中低,求蒸汽压与温度的关系（c）证明高温极限时和低温极限下，蒸汽压定律分别为(a)证明：(A)由于爱因斯坦晶体与蒸汽达到平衡。设晶体原数，蒸汽原子数由 有 再根据： （1）(B)以上是用正则系综做出的结果，下面用巨正则系综处首先： （2）下面的关键还是求证 （3） （4） （5）由（4）（5）两式不难求出： （6） （7）又：（6）式变形为： 考虑到 故 与式（7）联立：（8）式代入（3）式既可得结论。(b)求蒸气压与温度的关系： 且 故 式中 故 （c）先将（b）中所求表达式对温度求导：这是一般的表达式（1）在高温极限下：即时（2）在低温极限下， ,同理求近似:即 其中 11.试用气体分子在重力场中按高度分布规律。讨论中学教材中有关大气压强的问题。（a） 根据统计理论，压强是由分子无规则运动碰撞产生的，而初中教材中说“大气压强是由大气的重量产生的”两者是否有矛盾呢？给出你的结论。（b）初中教材中介绍，利用天平量储有干燥空气的烧瓶。可求得空气的质量。有人指出，烧瓶的空气分子飞舞在空中，不象黄豆那样沉积在烧瓶的底部？为什么能称得空气分子的重量呢？给出你对这一问题的论证。证明：(a) 先求出分子质心按高度的分布：由教材知：假设大气为理想气体，装在截面为的无限容器中，故可得到分数密度:记为是的分子数密度: (1)故 考虑到 有 很显然地，是与大气重量(mg)紧密联系在一起的。如果不是因为大气有重量。则,并且上述大气压强表达式很好地反映了随高度的增大而减少的趋势：所以说在承重范围内，说大气压强是有空气的重量产生的是正确的也是便于学生理解的。而统计理论中认为压强产生的机制的表述是从微观上说的。其实，分子无规则运动碰撞也正是气体的重量。纬度等因素的联系着，缺少这些因素，也就不可能产生压强，综上，两不矛盾。(b) 由于时，即烧瓶底部处故气体对烧瓶底部压力;这恰好是气体的总重量12氦原子能够被金属表面吸附，将氦原子从金属表面移到无穷远处要做一定量的功，在而为金属表面的上氦原子的运动是完全自由的。没有相互作用，如果这样的金属表面与压强为p的氦气在温度为T处于平衡证明金属表面单位面积上吸附的平均氦原子数是证明：正则系综：记金属表面上氦原子配分函数，氦气，表面面积S故 (1) (2)又 (3)根据(1)(2)(3)又因为：即是单位面积上吸附的平均氦原子数13被吸附在液体表面的分子形成一种二维气体，考虑分子间的相互作用，试用正则分布证明二维气体得状态方成为：，其中，S为液体面积。证明：按正则分布求又（其中）故 ： 由于 （2）（2）式上面可理解为全部分子作用之和 则表示每个分子平均分得的空间面积，对于稀薄气体，故（2）式右边远远小于1（3）式代入（1）式可得到：与 比较可知14有某种气体，其两分子间相互作用克表示为方形势阱：试计算其第二维里系数。解：第二维里系数表达式为：15（题未知）15(a)证明：对于反应物与生成物共同组成的系统，。由自由焓判据：平衡时应由，即：是常因子，故有（a） 证明：系统处于气相，且可视为气体，按巨正分布：故 故 证毕(b) 解：要求温度平衡常数，由（b）中定义易知需求各组分的配分函数电子的 p的 原子的 电子配分函数：原子配分函数：而H原子配分函数：（d）同(c)中求法：故：第九篇第一章 涨落理论1. 对于与外源有能量和体积交换，但无物质交换的系统，证明以下各式并从中寻找规律证明：根据题意 独立偏差量为2 选择为两个独立偏差量则由麦氏关系： 将代入式得到与高斯分布比较有 （a） (b) (c) (d)其中用到 （e）再因为 （e）因为故; 同理易证： （h）以上(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f