第二章 火焰光度法.doc

第二章 火焰光度法教学重点: 火焰光度法的原理、干扰及消除、适用范围及仪器构造教学难点: 仪器基本构造教学方法：讲述法1光谱分析法简介一.光的本性及其与物质的相互作用 光是一种与物质内部运动有关的电磁辐射，具有波粒二象性。 E=h=hc/ 等式的左边体现了光的微粒性,而等式的右边体现了光的波动性。 将电磁辐射按照波长的长短顺序排列起来,就称为电磁波谱。波长大于1000nm电磁波谱称为波谱,由此建立起来的分析方法就叫波谱分析法；波长在10nm-1000nm的电磁波谱, 通常要借助于光学仪器才能获得,称为光学光谱,由此建立起来的分析方法称为光谱分析法。光被物质吸收也就是光的能量被转移到物质的分子或原子上去了。此时, 物质中的分子或原子就会由能量较低的状态上升到能量较高的状态.根据吸收物质的状态、光的能量以及吸收光谱的不同,可分为分子吸收和原子吸收。当吸光的物质或者受热能、电能或其他外界能量所激发的物质从高能态回到低能态时,往往以光辐射的形式释放出多余的能量,这种现象就叫做光的发射。按其发生的本质可分为原子发射、分子发射以及x-射线等。 二. 光谱的产生原理组成物质的微粒,具有各种不同的运动形式,每一种运动状态都有一定的能量.化合物分子的总能量E总=E0+E平+E转+E振+E电E 0零点能;E平平动能;分子整体平动所产生的能量;E转转动能;分子围绕其质量中心转动所产生的能量;E振振动能;分子中原子间的相对运动(振动)所产生的能量;E电电子能;分子中电子相对于原子核的运动所产生的能量;其中,与光谱有关的是E转、E振与E电.每一种能量都是量子化的.分子的每一种能量值称为一个能级.每一种分子的能级数和能级值取决于分子的本性和状态.即: 每一种分子都具有特征的能级结构.同一电子能级中分为几个振动能级, 同一振动能级中分为几个转动能级.通常,分子处于稳定的基态.当它受到光照或其他能量激发时,将根据分子所吸收能量的大小,引起分子转动、振动或电子能级的跃迁,同时伴随着光子的吸收或发射. 光子（光波）的能量(E光)等于前后两个能级的能量的差值.E光= h= E1-E2=E=E转+E振+E电式中,E转、E振、E电分别为分子的转动能级、振动能级、电子能级跃迁时的能级变化。物质的粒子按上式吸收特定的光子（光波）后,由低能级跃迁到某高能级,如果把物质对光的吸收情况按波长的次序排列记录下来,就得到吸收光谱。反之,吸收了能量的粒子, 由高能级跃迁到低能级时,如果以光辐射形式释放出多余的能量, 把光的发射按波长的次序排列记录下来,就得到发射光谱。在产生能级跃迁时,只能吸收或发射与粒子运动相对应的特定波长的光能,形成相应的特征光谱。因此，不同的物质具有不同的特征光谱。根据物质的特征光谱,就可以研究物质的组成和结构。光谱分连续光谱、带状光谱和线状光谱. 连续光谱:液(固)态物质在高温下激发,发出多种波长的光,如;白织光、日光;带状光谱:气体分子在高温下激发产生的电子能级跃迁、分子振动能级跃迁、转动能级跃迁.(分子光谱);线状光谱:气态原子或离子受高温激发,外层电子产生跃迁.( 原子光谱、离子光谱).原子发射光谱法(AES)中，以电弧（CA）、电火花（Spark）和电感耦合等离子体（ICP）作为激发光源的称为原子发射光谱法；以火焰作为激发光源为激发光源的称为火焰光度法。2 火焰光度法的基本原理一. 火焰光度法以火焰作为激发光源,使被测元素的原子激发,用光电检测系统来测量被激发元素所发射的特征辐射强度,从而进行元素定量分析的方法。属于原子发射光谱法的范畴。二.定量关系 I=a Cb式中,I-特征谱线强度; C-待测物浓度; a-与元素激发电位、温度及试样成份有关的参数;用火焰作为激发光源时,因燃烧稳定,且组份在火焰中分散度好,此时a为常数;b-自吸情况参数,当C很低时,b=1。此时, 自吸现象可忽略，则: I=a C即: 特征谱线强度与待测物浓度成正比。三.方法特点准确、快速,灵敏度较高.但因用火焰作为激发光源,温度较低,只能激发碱金属、碱土金属等几种激发能低、谱线简单的元素，难激发的元素测定较困难。主要用于土壤、血浆、玻璃、肥料、植物、血清组织中K、Na、Ca等的测定.先进的仪器可测定20多种元素(用C2H2/空气),检测水平在ppm级。3 仪器基本构造 仪器主要由光源、分光系统、检测系统组成。见图7-18(P224).图7-18 火焰分光光度计示意图 一.光源:由供气系统、喷雾器和燃烧器组成。为试样蒸发、离解为气态原子和原子激发提供能量。 二.分光系统: 由狭缝与滤光片(火焰光度计用)、棱镜或光栅(火焰分光光度计用)组成.将特征谱线与干扰谱线分开,只让特征谱线到达检测系统。 三.检测系统: 火焰分光光度计的检测器为光电管或光电倍增管和显示器; 火焰光度计的检测器则为硒光电池和检流计。 国产SHG1型数字式火焰光度计基本结构与此同.试液经喷雾器雾化,与可燃气(石油醚)及助燃气(压缩空气)混合,在燃烧器上燃烧,用滤光片将被测元素的特征谱线分离出来,经硒光电池将光信号转换为电信号,在检流计上显示出来。4 测定方法一.标准曲线法先测定一系列标准溶液的特征谱线强度Ii(一般5个),以Ii为纵坐标,Ci为横坐标作图,即得标准曲线.再在相同条件下测定待测溶液的Ix值,由图中查出Cx值.注意：(1) 标准溶液的基体组成应与待测溶液尽量一致;(2) 测定条件应完全一致;(3) 待测物浓度应在标准曲线的线性范围内。基体:试样中除待测组份外的其它组份。特点：适合大批量样品分析，但基体的影响较大。二.标准加入比较法将待测溶液分为A、B两份,于B中加入已知量的待测元素,将A、B两份溶液定容至相同体积,分别测定。设: A、B两溶液的特征谱线强度分别为I A、 I B; Cx试液中待测元素的浓度;Cs加入的待测元素的浓度; 则: I A =KCx I B =K(Cx+Cs) 故：Cx= I A /( I B - I A).Cs， K比例常数特点：保证了试液与标准溶液的组成一致,可消除了基体效应带来的影响。注意：(1).适用于低含量样品的测定;(2).主要适用于基体复杂的样品测定; (3).加入的标准物浓度应与待测物浓度处于同一个数量级。5 干扰及消除一. 影响该法的因素供气压力、导入火焰中的试液量、所用的酸和溶剂的性质，以及共存元素的干扰等。二. 消除方法尽量使待测溶液和标准溶液的组成接近、测定条件相同。1.控制供气压力和试液的导入量供气压力大, 火焰温度高,原子谱线强,但温度过高,电离增加, 原子谱线反而减弱; 试液的导入量大, 将导致火焰温度下降.故对激发能较高的谱线, 试液的导入量不能太多。2.加入适量的有机溶剂加入有机溶剂如乙醇,丙酮等可提高发射光强度.(燃烧放出的热能利于火焰温度的提高;降低了溶液的粘度,表面张力等,提高了雾化效率)3.消除共存元素的干扰K对Ru和Cs的干扰可通过加入足够量的K盐,当K达3mg/mL时,其干扰达到恒定值,可扣除。Al(