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1. 聚丁烯-1的特性及应用随着我国建材行业逐步淘汰-批落后的建材产品，包括：冷热镀锌管等，化学建材就应运而生，在新型塑料管材的应用上也层出不穷，多样化的市场逐渐形成。高品质的市场竞争也悄然兴起，新型塑料管材的推广应用，正在全国范围内展开激烈的竞争。塑料建材的年发展速度以20%以上的步伐在前进。市场竞争的焦点主要集中在以下几种塑料管材：UPVC管、PP-R管、PP-B管、PEX管、铝塑复合管。上述管材的共同特点是：不锈蚀、不结垢、不会滋生细菌、安装简便、使用寿命长。目前在市场上有种塑料管材使用的较少，但是极具有前途，这就是聚丁烯-1管材。即PB-1管材。聚丁烯-1的分子侧链为乙基，而聚丙烯的分子侧链为甲基。PB-1和PP-样，只有等规度高的聚合物才具有实用性，但与PP相比，等规度稍低-些的PB-1也可使用。另外PB-1的结晶度较低，质地柔软，与其他聚烯烃相比，稍带有橡胶的特性。PB-1材质在加工时有个特点，即：制成的新制品的熔融物，结晶生成亚稳定的晶型2，熔点为124，密度为0.89g/cm3，此种状态下的制品机械强度差，性能不稳定，但放置5-7天陈化后，转变成晶型1后的稳定状态，此时熔点为135，密度达到0.95 g/cm3。在制品材质晶相转变期间，聚合物的密度、结晶度、硬度、刚性、韧性和拉伸强度都有所提高，并逐渐地提高到晶型1的物化性能标准。PB-1材料既具有PE的耐冲击性能，又有高于PP的耐应力开裂性和出色的耐蠕变性，能够长期承受其屈服强度90%的应力。可能是它的分子量极高的缘故，因此可以把管子的壁厚设计的比较薄，而抗压能力很强，因而管子更具有弹性，易于折卷弯曲。PB-1制品耐变形温度较高，耐热性能很好，催化温度低（-30），能在-30100的范围能长期使用。可作为90100长期使用的热水管或热空气管道。PB-1材料还具有良好的隔湿性能，气体和水蒸汽透过率低于LDPE。其电绝缘性能也较好。加工方法：1. PB-1可采用传统的单螺杆挤出设备制造管材，制造薄膜可采用吹塑工艺及流涎法的挤压工艺。普通的LDPE挤出设备可用来加工PB-1吹塑薄膜，但最好使用经过冷却的空气。2. 进行挤出加工时，调节口模处的间隙可控制PB-1的拉伸定向。挤出制品经过冷却处理后，挤出的管材和薄膜应松散，让其在10天的贮存期内解决2%的收缩率。3. PB-1拉伸时，不像其它聚烯烃薄膜出现缩腰现象，而像聚酯薄膜那样能均匀地拉伸。聚丁烯-1制备研究进展任合刚，王路海，闫卫东聚丁烯是-种半结晶聚烯烃热塑性树脂，国外对聚丁烯-1的研究较多，在20世纪60年代已工业化的聚丁烯-1主要是合成等规立构（等规度高于90%）、高结晶度（结晶度为50%60%）的聚丁烯-1塑料（PB）。基本上采用与制备聚丙烯（PP）相似的生产工艺和催化体系。1982年，欧洲专利82111264.6首先报道了-种采用改性负载钛催化体系合成出等规度为70%80%，结晶度为25%40%，具有热塑性弹性体性质的PB.其性能与EPDM/PP、SEBS热塑性体和增塑PVC软材相似，在许多场合可以替代它们的用途，从而扩大了PB 的用途和价值。由于丁烯-1单体的产量少，价格昂贵，加之聚丁烯-1聚合技术实施困难，使得聚丁烯-1成本较高。同时聚丁烯-1是-种多晶型聚合物，使用中存在晶型转变的问题，使得它难以得到广泛的应用，所以-直没有像PP与PE 那样得到大规模的商业化生产与应用。PB-1与其它聚烯烃塑料混合使用而产出各类不同特性的聚烯烃塑料产品。由此而有效的扩大了聚烯烃混合物塑料制品的品种范围，如做易撕膜，低密封温度双向拉伸聚丙烯或氯化聚丙烯薄膜，热熔胶等。聚丁烯-1的原料现状：目前丁烯1 的利用率极低，除了少量用作 LLDPE 和高密度聚乙烯 ( HDPE) 的共聚单体和生产仲丁醇等化学品外，75%以上丁烯1 作为C4组分以燃料形式烧掉，造成资源的巨大浪费。同时，随着己烯1作为共聚单体在合成树脂中的成功应用，丁烯1资源将严重过剩。丁烯1 有效地利用途径之-就是合成高性能的聚丁烯1 树脂，既解决了丁烯1资源问题又提高了其附加值。技术研究现状：国内目前没有专业化生产聚丁烯1 装置，2010 年齐化集团有限公司对现有的2万 t/a 聚丙烯装置进行改造，试生产聚丁烯1 树脂。聚丙烯与聚丁烯1 工艺基本相同，不同的是聚丁烯1 树脂能在其单体丁烯1 中溶解或溶胀，特别在30 以上时 ( 但负载钛催化剂-般只有在50以上时才有较高活性) ，因此难以用 PP 常用的本体沉淀法釜式或环管式聚合，而国外通常采用溶液法或气相法聚合进行工业化生产，但是溶液法通常需要大量溶剂回收的繁杂的后处理工艺，而气相法对技术和设备的要求很高，投资大，国外也只是处于研发和试生产中。国内唯-家聚丁烯1 试生产单位齐化集团有限公司于2010年对现有的炼油2 万 t/a 聚丙烯装置进行改造，聚合过程中，丁烯通过质量流量计直接进入干净的聚合釜，同时加入催化剂、助催化剂和外给电子体，升温至聚合温度后反应-定时间，然后将聚合体系放入到闪蒸釜中进行单体回收，最后直接得到聚丁烯树脂材料。由于，而丁烯1 的聚合热为 79. 5 kJ/mol 小于丙烯 85. 8 kJ/mol，其次丙烯的聚合温度通常为 70 ，而丁烯1 聚合温度不高于50，用聚合釜壁的夹套传热能够达到体系换热要求，齐化集团有限公司在聚合之前对聚合釜内冷却管的进行了改造，通过对工艺条件的摸索和控制，得到的聚丁烯1产品全同含量在 85% 94% 之间可调，熔体质量流动速率为1 15 g/10min，单釜产量在2. 5 t 左右。通过实验也发现了不足之处: ( 1) 催化效率还不高，导致最终产品灰分含量较高； (2) 产品全同含量还不能完全达到用于热水管的国外进口料水平( 93%) ( 3) 聚合釜冷却系统中循环水进出口温差较小，聚合釜内温升波动较大。催化剂研究现状：主要集中在开展Ziegler-Natta 改性及聚合工艺条件研究方面，以期得到性能优异的聚丁烯1 材料。Cecchin等人公开-种聚丁烯1 聚合物及其制备方法，以TiCl4/ MgC12/乙醇/DIBP (邻 苯二甲酸二异丁酯) DIPMS( 二异丙基二甲氧基硅烷) Al( i-Bu)3为催化体系，最高活性达到3.5 kg PB/g Cath，合成出等规度高于93%，Mw/Mn6，催化剂残渣含量低于5102mgCat / g PB 的聚丁烯-1，非常适合制备具有改进的抗蠕变及耐爆破应力的制品，尤其是管材。注意II 型晶型向 I 型晶型的转变速度较快。2008 年，冯涛等人为了改善聚丁烯l 热塑性弹性体 ( PB-TPE) 力学性能，采用催化活性与定向能力不同的 2种催化剂并用的方法进行丁烯1 聚合，通过调节催化剂的配比，可以有效改变产品的等规度，提高 PBt-TPE 的力学性能，此材料与其他聚烯烃比较，具有以下特点:具有刚性； 较高的抗张强度； 好的耐热性； 良好的耐化学腐蚀性，在油、洗涤剂和其他溶剂中，不会像高密度聚乙烯 ( HDPE) 等其他塑料-样产生脆化，只有在 98% 浓硫酸、发烟硝酸、液体溴等强氧化剂的作用下，才会产生应力开裂；优良的抗蠕变性，反复绕缠而不断，即使在提高温度时，也具有特别好的抗蠕变性；具有与超高摩尔质量聚乙烯媲美的非常好的耐磨性； 可容纳大量的填料。由于 PB-1 突出的抗蠕变性和耐磨性，因此主要作热水系统的管材和管件，增压容器 ( 如热水加热、游泳池水泵和过滤外壳、水软化器和反渗透器、动脉冲器等) ，塑料水管和管形材料 ( 如可充空气的管道系统、有压力的饮料管、有壁的液压管、可回收管等) ； 各种密封材料 ( 如饮料密封、建筑密封、垫圈等)；其他结构元件 ( 如接合件、电缆接合、家具部件以及建筑上的网格)；以及压缩的包装膜；地下采矿的电线电缆、高压电缆树脂和推挽电缆； 可回收的绳缆系列； 洗碗机排水盆、材料处理的斜槽和滑道的涂层树脂； 抗磨的胶带、薄膜和管套。聚丁烯-1研究进展及应用王亚丽2007年的专利中介绍了-种采用本体沉淀方法合成高全同聚丁烯-1:在带有螺带搅拌的聚合釜中，以丁烯-1作为单体和反应介质，反应温度0-70，采用MgC12(SiO2)/TiC14(9，9-双(甲氧基甲基)芴)-Al(i-Bu)3/DDS催化体系，合成粉末状的聚丁烯-1聚合物，在通过闪蒸将未聚合的单体脱除重返聚合。制备的全同质量分数大于98%的高有规立构聚丁烯-l的结晶度大于60%，熔点为127.5，已经完全接近于国外同类产品。韩国伊伦科技股份有限公司于2004年，公开专利中报道了丁烯-1可作为溶剂或者不作为溶剂，以MgC12/TIC14/2-乙基己醇-DlpMs为催化剂，AIEt3为助催化剂，在惰性气体存在下以高催化剂转化率其中转化率(19Cat.lh转化生成聚合物的质量)最高达到21.6kg制备得高全同立构指数的聚丁烯-1，全同立构指数高达99.7%，熔点为117。荷兰Basell公司于2001年，报道了采用气相和本体法聚合丁烯-1，分别在两个不同工作条件下操作的聚合反应器中进行，催化体系是微球MgC12/ TiCl4/DIBP(邻苯二甲酸二异丁醋)/DIPMS(而异丙基二甲基硅烷)-烷基铝，制得的聚丁烯-1全同立构指数高于93%，MWD大于6，催化剂残渣含量低于5010-6 Ti，聚合物具有较好的物理性能，非常适合制备具有改进的抗蠕变及耐爆破应力的制品，尤其是管材。意大利Basell公司公布的专利中，采用丁烯-1本体聚合，聚合活性(1gCat.l h催化聚合得的聚合物的质量)高达25kg。日本三井公司专利中采用淤浆法，以负载钛系催化体系制备聚丁烯类树脂，聚合物熔体流动速率0.0110g/min，相对分子质量在6105部分占20%以上，MWD大于6，由该树脂制备的管材和管件高速成型优良，耐蠕变、耐压性优良。日本出光和芬兰奈斯特公司的专利公开了镁化物负载钛系催化剂，以1，8-桉树脑为电子给予体，采用气相流化床工艺，制得的聚丁烯-1表观密度高达0.41g/cm3、等规度高达99%，产品中催化剂残渣低到510-6 Ti。聚丁烯-1的应用：由于聚丁烯-1突出的抗蠕变性和耐磨性，主要用作热水系统的管材和管件、压力容器，塑料水管和管件；各种密封材料(如饮料密封、建筑密封、垫圈等)；其他结构元件(如接合件、电缆接合、家具部件以及建筑上的网格)；以及压缩的包装膜；地下采矿的电线电缆、高压电缆和推挽电缆等等。下面着重介绍聚丁烯-1作为管材方面的应用【“。聚丁烯-1管是近期发展起来的-种新型管材。在聚丁烯-1管施工过程中，具有易操作、使用工具简单、劳动强度低、节约劳动力、安装空间小等特点:聚丁烯-1管材本身又具有质量轻、安装便捷、介质传输过程中噪音低和压力损失少，同时具有防止氧气渗透功能，管材表面的防氧层可以保护管道不受腐蚀。因此，此种管材能完全满足现代供暖的技术要求。聚丁烯-1管适用于各类性质建筑工程95/70可明装或暗装管道的供暖系统川。聚丁烯-1管材用于地板采暖，可使室内温度分布均匀，增加人体的舒适性。在北美、北欧以及韩国等地区和国家已获得广泛的应用。加拿大西部新建住宅已有65%采用聚丁烯-1管进行地板采暖。韩国应用地板采暖面积占新建住宅面积的80%以上，甚至未实施地板采暖的住宅难以出售。聚丁烯-1管材还可以用于别墅、餐厅、办公楼、商场、室内车站等地板的采暖，室外车站、停车场地面、道路地面、户外运动场、竞技场等地面的加热化雪，鱼池、游泳池加热及地板采暖等。聚丁烯-1管除大量用于低温热水地板辐射采暖外，亦可用于生活用热水及供水系统，聚丁烯-1管具有钢材及铝材的-些主要技术性能，可大量代替钢材及某些有色金属材料。聚丁烯-1管材节能效果非常显著。从生产能耗看，生产单位体积聚丁烯-1管材的能耗分别为钢和铝的1/4-1/8；聚丁烯-1塑料管的生产成品能耗是铸铁管的50%；聚丁烯-1管不生锈、耐磨损、不结垢，与金属材料相比可提高供水能力20%；与对流采暖方式相比，可节能20%。全材料聚丁烯-1的性能及应用聚丁烯-1应用及技术进展-李欣其中PB-1管道尤其引人瞩目：根据采暖设计规范标准，PB管是最优的选择，完全符合高温采暖50年的要求；同样使用环境下，节省资源（管材壁厚要求薄，水阻小）；PB-1管DN25的价格为25元/米，管材本身具有橡胶的特性，可做盘管、直盘管、直管，施工便捷，完全可做到地埋管道无接头的要求，所以使用管件量很小，综合成本低；国内使用近10年历史（以前都是在高端住宅领域应用），在采暖给水领域目前是零投诉；由于其优异的性能，原料PB-1高昂的价位以及严格控制的供货渠道，使其作为“塑料黄金”被持续热炒。到目前为止，我国没有PB-1的生产装置，中国石化、中山大学、天津合成材料研究所、大连工学院、青岛科技大学都进行了聚合技术研究；北京航空航天大学研究了PB-1的成型加工技术，但是除青岛科技大学的黄宝琛教授课题组外，其他研究均无进一步报道。黄宝琛课题组在丁烯聚合工艺、专用催化剂设计与开发及聚丁烯加工应用等方面开展创新的研究工作。特别是聚合工艺不同于国外的聚丁烯合成技术，具有自主知识产权。青岛科技大学与山东东方宏业化工有限公司合作，预计在2014年在山东省寿光市建成国内第一条聚丁烯生产示范线，形成万吨级生产能力，实现我国PB-1工业的从无到有。