第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液.doc

第6章 酸碱质子理论与缓冲溶液最初，人们对酸碱的认识只单纯地限于从物质所表现出来的性质上来区分酸和碱。随着生产和科学技术的进步，人们的认识不断深化，提出了多种酸碱理论。其中比较重要的有离解理论，溶剂理论，质子理论，电子理论以及软硬酸碱概念等。中学化学关于酸碱概念的讨论都是基于离解理论，本章主要介绍水的离解与溶液的pH，酸碱的质子理论及其基于在此理论上提出的缓冲溶液概念。6.1水的离解与溶液的pH6.1.1 水的离解平衡水的离解非常之小，通常认为是不离解的。但是采用精确的实验方法可以测出，在25时，1L水中有10-7 mol分子发生离解，离解反应如下：H2O H+ + OH起始浓度molL-1 1000/18 0 0平衡浓度molL-1 55.55-10-7 10-7 10-7c/ (H + )c/ (OH - )55.55K 10-710-7令55.55K Kw，则水的离子积常数Kw 10-14。Kwc/ (H + )c/ (OH - )适用任何溶液，Kw的值随温度升高而显著增大。需指出，上述式子中的c/ (A)为系统中物种A的浓度c(A)与标准浓度c 的比值，即c/ (A)c(A)/c 。由于c 1molL-1，故c和c/ 数值完全相同，只是量纲不同，c量纲为molL-1，c/ 量纲为1，或者说c/ 只是个数值。以后关于其它平衡常数的表示将经常使用这类表示方法。请注意c 与c/ 的异同。6.1.2 溶液的酸碱性和pH由上所述，可以把水溶液的酸碱性和H+、OH -浓度的关系归纳如下：在酸性溶液中，c/ (H + )10-7c/ (OH - )；在中性溶液中，c/ (H + )10-7c/ (OH - )；在碱性溶液中，c/ (H + )10-7c/ (OH - )。由此可见，溶液的酸碱性由c(H+)和c(OH - )的相对大小决定。为了方便起见，1909年索伦森（Sorensen S P L）提出用pH表示溶液的酸碱性。所谓pH，是溶液中c/ (H + )的负对数：pH- lgc/ (H + )可见，pH越小，溶液的酸性越强；反之，pH越大，溶液的碱性越强。溶液的酸碱性与pH的关系为：酸性溶液的pH7，c/ (H + )10-7；中性溶液的pH=7，c/ (H + )10-7；碱性溶液的pH7，c/ (H + )10-7。同样，也可以用pOH表示溶液的酸碱度。定义为：pOH- lgc/ (OH - )因此则有：pH + pOHpKw14此式适用：10-14 molL-11 molL-1或10-14 molL-11 molL-1例题6-1：计算0.05 molL-1HCl溶液的pH和pOH值。解：盐酸为强酸，在溶液中全部离解：HCl H+ + OH -c/ (H + )0.05 molL-1pH- lgc/ (H + )-lg0.051.3pOHpKw pH141.312.76.2酸碱质子理论6.2.1 酸碱概念酸碱离解理论是阿累尼乌其斯（Arrhenius）根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来。例如，气态氨与氯化氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并没有水的生成。由于阿累尼乌斯的酸碱离解理论不能解释一些非水溶液中进行的酸碱反应等问题，1923年布朗斯特（Bronsted）和劳瑞（Lowry）分别提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：酸(HB) 碱(B) + 质子(H+)这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了HB和B可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只直差一个质子。例如： HOAc OAc- + H+ NH3+ H+ + H+ + H+ +H+H2O OH- + H+H3O+ H2O +H+Al(H2O)63+ Al(H2O)5OH2+ + H+ 从以上例子可以看出，酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子和阴离子。还可以看出，酸碱是相对的，像 这样的物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。同理，H2O， 等也是两性物质。6.2.2 共轭酸碱的强弱共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间有确定的关系。以HOAc为例推导如下：HOAc + H2O OAc- + H3O+由于溶剂水的浓度是常数，所以它不出现在平衡常数式中。HOAc的共轭碱OAc-在水溶液中的离解平衡为：OAc- + H2O HOAc + OH-按此类推，可以得到n元共轭酸碱离解常数之间的关系为：KaiKbj=Kw其中Kai表示n元共轭酸在第i级离解时的离解常数，Kbj表示n元共轭碱在第j级离解时的离解常数，i与j两者之间的关系为：i + jn + 1。例题6-2：已知H2CO3的第一级离解常数和第二级离解常数分别为：Ka14.410-7，Ka24.710-11，试问CO 是H2CO3的共轭碱吗？并计算CO 的第一级和第二级离解常数Kb1和Kb2。解：H2CO3的共轭碱是HCO ，而不是COKb1Kb2从酸、碱离解常数关系式中可以看出，n元酸中最强的共轭酸的离解常数（Ka1）对应着最弱的共轭碱的离解常数（Kbn）。共轭酸碱对的Ka和 Kb只要知道其中一个就可导出另一个。可见，酸的强度与其共轭碱的强度呈反比关系，即酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；反之亦然。近年来在化学书籍和文献中常常只给出酸的pKa值，因此用pKa值可以统一地表示酸或碱的强度。表6-1列出了一些共轭酸碱对的强度次序。表6-1共轭酸碱的强度次序酸强度共轭酸Kai共轭碱Kbj碱强度逐渐减弱HClO4ClO4-逐渐增强H2SO4HII-HBrBr-HClCl-HNO3NO3-H3O+H2O1.010-14H2C2O45.410-2HC2O4-1.910-13H2SO31.310-2HSO3-7.710-131.010-21.010-12H3PO47.110-3H2PO4-1.410-12HNO27.210-4NO2-1.410-11HF6.610-4F-1.510-11HCOOH1.7710-4HCOO-5.6510-11HC2O4-5.410-5C2O1.910-10CH3COOH1.7510-5CH3COO-5.7110-10H2CO34.410-7HCO3-2.310-8H2S9.510-8HS-1.110-76.310-81.610-76.110-81.610-7HCN6.210-10CN-1.610-55.810-101.710-54.710-112.110-4Ca(H2O)62+2.6910-12Ca(H2O)5OH+3.7210-3H2O22.210-12HO2-4.510-34.210-132.410-2HS-1.310-14S2-7.710-1H2O1.010-14OH -1酸碱质子理论认为，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。我们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度，例如表6-1中的酸碱强度均是相对以水溶液而言的，凡强度超过H3O+的酸，均认为是强酸或超强酸，强度超过OH - 的碱，均认为是强碱或超强碱。同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如HOAc在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力（即碱性）比水要强得多。还一个典型的例子是硝酸。人们多半都认为它是一强酸，然而在不同条件下，它可以表现为碱。如在纯硫酸中，硝酸发生如下反应：HNO3 + H2SO4 H2NO+ HSO在这里HNO3是一个碱，它的共轭酸是H2NO，再进一步反应，生成硝基正离子NO ，Raman光谱已经证实了NO 的存在。因此，同一物质在不同的环境（介质或溶液）中，常会引起其酸碱性的改变，这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。6.2.3 酸碱反应H+酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。例如：酸1 碱2 酸2 碱1 HCl + NH3 NH + Cl-这个反应无论在水溶液中、苯或气相中，它的实质都是一样的。HCl是酸，放出质子给NH3，然后转变成共轭碱Cl-，NH3是碱，接受质子后转变成共轭酸NH 。强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。因此，除了不发生水解的强酸强碱盐外，其它三种盐都可归入酸碱范畴，例如NaOAc就是一元碱，在水溶液中接受质子的平衡反应为：OAc- + H2O HOAc + OH-水解常数即为OAc-的离解常数Kb。同样，Na2CO3水解可以作为二元碱CO二级离解来理解： CO + H2O HCO + OH-HCO + H2O H2CO3 + OH-两个水解常数分别为二元碱CO的两个离解常数Kb1、Kb2。又如FeCl3就是三元酸，Fe3+水解的实质就是Fe3+在水溶液中的三级离解，三个水解常数分别为Fe3+的三个离解常数Ka1、Ka2 、Ka3。 Fe + H2O Fe(OH) + H+Fe(OH) + H2O Fe(OH) + H+Fe(OH) + H2O Fe(OH) + H+由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。6.3缓冲溶液6.3.1 同离子效应与盐效应（1）同离子效应由于加入具有相同离子的强电解质，使弱电解质离解度减小或使难溶盐溶解度降低的效应，叫同离子效应。分别说明如下： 使弱电解质离解度减小例如在弱电解质HAc溶液中，加入强电解质NaAc，由于NaAc全部离解成Na+(aq)和Ac-(aq)，使溶液中Ac-(aq)浓度增加，大量的Ac-同H+结合成醋酸分子，使溶液中c(H+)减小，HAc的离解平衡向左移动，从而降低了HAc的离解度：HAc(aq) H(aq) + Ac-(aq) +）NaAc(aq) Na(aq) + Ac-(aq)同样，在弱碱溶液中加入弱碱盐，例如在NH3H2O中加入NaOH或NH4Cl，在NaHCO3中加入(NH4) 2CO3或HCl都会产生同离子效应。 使难溶盐溶解度降低例如，硫酸钡饱和溶液中，存在如下沉淀溶解平衡：BaSO4(s) Ba2+ + SO 在上述饱和溶液中加人BaCl2，由于BaCl2完全电离，使得溶液中Ba2+浓度增大，c(Ba2+)c(SO )KSP，原来的平衡遭到破坏后而向左移动，继续析出BaSO4沉淀，再次建立新的平衡。因此BaSO4在BaCl2溶液中的溶解度比在纯水中要小。即加入含相同离子的强电解质BaCl2使难溶盐BaSO4的溶解度降低。同离子效应也可以降低易溶电解质的溶解度。例如，在饱和的NaCl溶液中加入浓盐酸或通入氯化氢气体，也可以使NaCl晶体析出。（2）盐效应加入不具有相同离子的易溶强电解质使弱电解质离解度或难溶电解质溶解度增大的现象，叫盐效应。现以分别以HAc溶液中加入KNO3溶液和BaSO4溶液中加入KNO3溶液为例，来加以说明盐效应对弱电解质离解度或难溶电解质溶解度的影响。 使弱电解质离解度增大因为在已达平衡的HAc溶液中加入不具有相同离子的KNO3溶液，KNO3就完全离解为K+和NO，结果使溶液中的离子总数目骤增。由于正、负电荷的离子之间的相互吸引，H+和Ac-离子的活动性有所降低，运动变得困难。因而H+和Ac-离子能起作用的浓度（或有效浓度）降低，促使下列平衡：HAc H+ Ac-向右移动，从而增加了HAc的离解度，直至达到新的平衡为止。 使难溶盐溶解度增大同样，若在饱和BaSO4溶液中加入KNO3溶液，结果也会使Ba2+和SO 离子能起作用的浓度（或有效浓度）降低，促使下列沉淀溶解平衡：BaSO4(s) Ba2+ + SO向右移动，从而增加了BaSO4的溶解度，直至达到新的平衡为止。加入KNO3对BaSO4溶解度影响的结果见图6-1：由于加入电解质的浓度和所含离子的图6-1 KNO3与BaSO4浓度关系曲线图结果见图6-1：电荷不同，盐效应也不同。外加电解质的浓度越大，离子所带电荷越多，盐效应就越显著。 例如，在PbSO4饱和溶液中加入Na2SO4溶液，就同时存在着同离子效应和盐效应，而哪种效应占优势，取决于Na2SO4的浓度。图6-2为PbSO4溶解度随加入的Na2SO4浓度变化的情况。图6-2 有相同离子存在时难溶电解质与易溶电解质浓度关系曲线图从图6-2中可知，初始时由于同离子效应，使PbSO4溶解度降低，可是当加入的Na2SO4浓度大于一定程度时，盐效应超过同离子效应，使PbSO4溶解度反而逐步增大。通过上述讨论得知：同离子效应与盐效应对沉淀溶解度的影响恰恰相反，所以进行沉淀时应避免加入过多的沉淀剂，通常沉淀剂最适合过量2050。如果沉淀的溶解度本身很小，一般来说，可以不考虑盐效应。6.3.2 缓冲溶液一般水溶液，常易受外界加酸、加碱或稀释而改变其原有pH值。但也有一类溶液的pH值并不因此而有什么明显变化。溶液的这种能抵制外加少量强酸或强碱，使溶液pH值几乎不变的作用，称为缓冲作用。具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。（1）缓冲作用的原理例如在HAcNaAc构成的缓冲溶液中，由于NaAc完全离解，溶液中的Ac- 浓渡较高；由于同离子效应，HAc的离解度降低，以至于HAc浓度接近未离解时的浓度。因此，弱酸分子与弱酸根离子浓度都较高，这是HAcNaAc这类缓冲溶液的特点。同样在NH3H2O - NH4Cl缓冲溶液中，也存在着较高浓度的弱碱分子与铵根离子。缓冲溶液的缓冲作用就在于溶液中有大量的未离解的弱酸(或弱碱)分子及其相应盐离子。这种溶液中的弱酸或弱碱好比H+或OH -的仓库，当外界因素引起c(H+)或c(OH - )降低时，弱酸或弱碱就离解出H+或OH -；当外界因素引起c(H+)或c(OH -)增加时，大量存在的弱酸盐或弱碱盐的离子便会“吃掉”增加的H+或OH -，从而维持溶液中c(H+)或c(OH - )基本不变。例题6-3：试述HAc-NaAc缓冲溶液的缓冲作用原理。解：HAc-NaAc缓冲溶液的缓冲作用原理可简略表示为：加入OH -会结合H+，但由于HAc（大量）继续离解，可维持H+ 浓度近乎不变HAc(aq) H(aq) + Ac-(aq)（大量） （大量）加入H+，会被Ac-（大量）结合，而维持H+ 浓度近乎不变所以，外加少量强酸或强碱，该溶液的pH值几乎不变。（2）缓冲溶液的组成根据缓冲原理，可以看出组成缓冲溶液的实质是共轭酸碱对，酸具有抵抗外来碱的作用，所以称为抗碱组分；其共轭碱具有抵抗外来酸的作用，所以称为抗酸组分。例如，组成HAc-NaAc缓冲溶液的缓冲对是HAc - Ac-；组成H2CO3-NaHCO3缓冲溶液的缓冲对是HCO- CO；组成NH3H2O - NH4Cl缓冲溶液的缓冲对是NH - NH3。例题6-4：请写出组成KH2PO4 - Na2HPO4缓冲溶液的共轭酸碱对。解：缓冲对是H2PO - HPO（3）缓冲溶液pH值的计算使用缓冲溶液时，需要计算缓冲溶液的pH值，以便于控制酸碱反应。根据共轭酸碱对之间的平衡，可以确定缓冲溶液的pH值。如果以c(酸)表示共轭酸的分析浓度，c(碱)表示共轭碱的分析浓度。则，共轭酸 H3O + 共轭碱起始浓度/molL-1 c(酸) 0 c(碱)平衡浓度/molL-1 c(酸) - x x c(碱)+x 那么共轭酸离解反应的标准平衡常数Ka为：因为c(酸) xc(酸)，c(碱)+xc(碱) 所以将上式两边取负对数，并经整理后即得：pH= - lg(6-1)式(6-1)为缓冲溶液的pH值计算式，它说明缓冲溶液的pH值与及c(酸)c(碱)比值有关，而与缓冲溶液的总体积无关，所以，稀释时缓冲溶液也能保持pH值基本不变。每种缓冲溶液都有一定的缓冲能力。缓冲能力的大小取决于c(酸)、c(碱)浓度及其比值的大小。当c(酸)、c(碱)浓度较大，且c(酸)c(碱)比值接近于1时，缓冲能力较大。当c(酸)c(碱)比值等于1时，缓冲能力最大，此时pH=。当c(酸)c(碱)比值较大(或较小)时，溶液的缓冲能力较低，一般缓冲溶液的c(酸)c(碱)比值在0.1与10之间。因此缓冲溶液的缓冲范围为：pH=1为了使缓冲溶液的缓冲能力比较显著，在选择和配制一定pH值的缓冲溶液时，只要选择与需要的pH值相近的共轭酸碱对，然后通过调节共轭酸碱对的浓度比在0.110之间来达到要求。例题6-5：将 2.0 molL-1的HAc与2.0 molL-1的NaAc溶液等体积混合。 计算此缓冲溶液的pH值； 将10mL 0.1molL-1的 HCl溶液加到上述90mL溶液中，计算所得溶液的pH； 将10mL 0.1molL-1的NaOH溶液加到上述90mL溶液中，计算所得溶液的pH。解： 等体积混合后的各物质的初始浓度为c(HAc)=1.0 molL-1，c(Ac-)=1.0 molL-1因为组成该缓冲溶液的共轭酸碱对是：HAc - Ac-所以 c(酸)c (HAc)1.0 molL-1，c(碱)c(Ac- )1.0 molL-1查表得：1.7510-5，由(6-1)式：pH= 首先计算加入HCl后，由于体积改变，所导致的各物质的初始浓度：c(酸)0.9 molL-1c(碱)0.9 molL-1c(HCl)0.01 molL-1其次，考虑加入HCl后，由于H + (aq)与Ac-(aq)全部结合生成HAc（因为溶液中有大量的Ac-），所以HAc和Ac-的总浓渡为：c(酸)0.9 + 0.010.91 (molL-1)c(碱)0.9 - 0.010.89 (molL-1)代入(6-1)式：pH=与比较，pH只降低了0.01。 用同样办法，求出加入NaOH后的各物质浓度：c(酸)0.9 - 0.010.89 (molL-1)c(碱)0.9 + 0.010.91 (molL-1)pH=与比较，pH只增加了0.01。由上述计算可知，缓冲溶液确实能抵抗少量酸或碱而保持自身pH值基本不变。但是若在纯水中加入少量酸或碱，则pH值变化很大。例如，在90mL水中加入10mL0.1molL-1盐酸时，水的pH由7变成2，改变了5个单位。例题6-6：在1.0 L浓度为0.10molL-1的氨水溶液中加入0.050mol的(NH4)2SO4固体。 问该溶液的pH为多少？ 将该溶液平均分成两份，在每份溶液中各加入1.0mL 1.0molL-1的HCl和NaOH溶液，问pH各为多少？解： 设加入0.050mol的(NH4)2SO4固体后，溶液的体积不变，则，c(NH3)0.10 molL-1，c(NH4)2SO4)0.050 molL-1因为组成该缓冲溶液的共轭酸碱对是：NH - NH3所以 c(酸)c (NH )0.05020.10 mol