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第一章对二甲苯发展现状及市场分析1.1对二甲苯的发展现状及市场分析 对二甲苯是一种重要的有机化工原料，对二甲苯（PX）是一种重要的有机化工原料，主要用作精对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的原料，PTA则用来制造聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）等聚酯产品。 近年来，我国聚酯工业呈现高速发展势头，国内年均增长率达到20.7%，成为世界聚酯及其原料市场最有影响力的国家。受聚酯行业的推动，国内PTA生产能力逐年迅速扩张，2006 年曾达到创纪录的68%，虽然PTA的产能增幅较快，但上游的发展步伐却相对缓慢，即与之配套的对二甲苯（PX）的产能过低，远远不能满足市场需求。所以近年来我国的PX供应成紧张趋势。近年来我国PX消费量快速上升，而PX产能增长滞后，造成供应缺口逐年加大，从而造成进口量增加。目前世界对二甲苯生产能力位居前5位的依次为美国、韩国、日本、中国、印度和东南亚地区，美国的PX产能高达493万吨，占全球PX产能的18%。亚洲占全球PX产能的68%，而且还呈上升趋势。 长期以来亚洲地区炼油产能增长明显跟不上需求增长的步伐，而亚洲PX产能增长的步伐更加落后于PTA。作为长期依赖美国出口PX的亚洲市场，如果美国市场PX的供应出现问题，那么亚洲市场的PX供需关系将更为复杂，由于2005年以来美国市场汽油价格的高涨，对二甲苯的供应正在受到炼油厂重整装置重新定位的影响。随着汽油需求的快速增长，炼油商生产PX的积极性大为降低，所以对二甲苯在近几年内是有很大的市场需求的。1.2对PX项目建设的一点看法 2006年国家发改委出台了PX“十一五”建设项目布局规划安排天津石化、扬子石化、上海石化、乌鲁木齐石化等4个改扩建项目，新增产能183万t/a；安排金陵石化、茂名石化、福建炼化一体化项目、大化集团搬迁配套项目、中海油海南炼油项目、厦门腾龙芳烃等6个新增项目，新增产能415万t/a。2010年，全国PX产能达到867万t/a，新增产能598万t/a，到2012年，PX产能将达到1020万t/a。但是目前，PX生产的安全与环保问题日益引起各界关注，石化行业的环保压力增大，未来PX项目建设的不确定因素将增加。国家发改委出台的PX“十一五”建设项目布局规划，提出项目建设安排原则是：符合产业政策要求，规模经济合理，技术先进适用；优先考虑依托老厂挖潜改造和扩建，提高竞争力；鼓励采用国内开发的技术和国产设备建设；原料主要来自炼厂和乙烯装置，且副产较多；优先安排与大型炼厂配套建设的项目，无大型炼厂做依托的项目暂不考虑；产品主要用于PTA生产，PX装置建设应尽量与PTA企业的分布相匹配；鼓励投资多元化，支持国有与民营企业合资合作。从这些指导原则来看，国家在PX项目建设中，强调的是内涵发展，充分挖掘现有企业潜力，采用先进技术，实行技术改造，以提高产能，而不是单纯地搞外延扩张，铺新摊子，上新项目。根据上述指导原则可以做到投资省，见效快。第二章 对二甲苯生产方法的比较与选择对二甲苯的生产过程可分为两大部分：一、对二甲苯的生产，二、对二甲苯的分离。下面就分别对其的生产和分离工艺进行比较和选择。2.1对二甲苯的生产工艺简介甲苯歧化工艺主要有两类，即包含烷基转移反应的甲苯与C9芳烃的歧化工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。2.1.1甲苯歧化工艺目前，世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术共有6种，即Xylene-Plus法、Tatoray法、LTD法、MTDP法、T2BX法以及MSTDP法。（1）Xylene-Plus技术。Xylene-Plus技术由美国Arco-IFP公司开发研究，于1968年实现工业化。其简要的工艺流程为原料甲苯和C9芳烃经换热器与反应器流出物料换热后，再经原料加热炉加热到预定温度，进入反应器与来自催化剂分离罐的催化剂并流而下发生歧化与烷基转移反应，反应气体在反应器下部与催化剂分离出来，经热交换器冷却、冷凝和气-液分离，而后送往稳定塔和分馏工段。该工艺的优点是：（1）采用连续再生的移动床反应器，因而不必临氢操作，不消耗氢气；（2）反应压力接近于常压，表压一般在0.08 MPa，反应温度在500左右操作，由于是常压、不临氢、反应温度又不太高，因此对反应器材质无特殊要求；（3）催化剂为含稀土金属的Y-沸石分子筛，价格便宜并可循环使用；(4)由于采用具有十二元环结构的大孔分子筛为催化剂，反应原料可以为纯甲苯，也可以为甲苯和C9芳烃混合物。该工艺的缺点为：（1）转化率较低，循环量较大，能耗高；（2）不临氢操作，性降低，原料单耗高；仅为30%左右，因而原料催化剂结焦快，造成选择。（3）由于采用移动床反应器和催化剂连续再，附属设备较多，投资大，而且存在催化剂磨损和设备磨损等问题，动力消耗大，操作繁琐。（2）Tatoray技术。Tatoray技术由美国UOP公司与日本TORAY公司联合开发的，并于1969年实现工业化。原料甲苯和C9芳烃经进料泵与循环氢混合，混合后的物料与反应器出来的物料换热后，经过原料加热炉预热到反应要求的温度，自上而下通过歧化反应器，与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物离开反应器经换热器与原料换热，再经冷凝、冷却进入产品分离器进行气液分离。该工艺的特点为：(1)采用气固相绝热固定床反应器，其结构极为简单，反应过程放热量很小，反应温度控制容易，操作温度和压力都较缓和，对设备材质无苛刻要求，操作方法简便，投资和运转费用较低；(2)对原料的适应性强，由于使用的催化剂主体是丝光沸石，其主孔道为十二元环通道，孔径较大，甲苯和C9芳烃均可进入沸石孔内发生反应，因此原料可以是纯甲苯、纯C9芳烃及甲苯和C9芳烃混合物；（3）能最大限度的生产二甲苯，对于有甲苯和C9芳烃原料而且以二甲苯为主要目的产物的工厂尤为适宜；(4)副反应少，芳烃收率在97%以上，转化率高，一般在40左右操作，氢耗低；(5)催化剂运转周期长，新牌号催化剂再生周期大于1年，寿命3年以上；（6)工艺成熟，操作稳定。（3）LTD技术。LTD技术由美国Mobil Chem公司开发。新鲜甲苯与循环甲苯送人加热器，预热到反应温度，送人反应器，从反应器出来的物料经冷却后送人苯拔顶塔，从塔顶馏出非芳烃和少量苯，大量苯、二甲苯和C9芳烃则从塔底出来后进入分离工艺，催化剂采用HZSM-系沸石，是一种结晶硅铝酸盐，其特点为在较低温度下能使二甲苯异构化，较高温度下能发生甲苯歧化反应。该工艺的特点为：(a)低温液相反应，较高压力下操作，采用固定床反应器；(b)催化剂为ZSM-系沸石，由于采用液相反应，催化剂不容易结焦，因此采用非临氢操作；(c)反应原料为甲苯，采用C9芳烃循环时，其质量分数也只有3%左右。（4）MTDP法。MTDP技术由美国MobilOilCo公司开发，于1975年实现工业化。MTDP工艺过程与Tatoray工艺过程基本相同，其工艺的特点为：(a)以ZSM-5沸石为催化剂，氢烃摩尔比较低，仅为2：1；(b)原料可采用甲苯或C9芳烃，转化率为48%左右；(c)催化剂寿命大于2年，在此期间催化剂再生不超过3次。 （5）T2BX工艺。T2BX技术由美国Cosden公司开发成功，于1985年实现工业化。T2BX工艺流程与Tatoray工艺基本相同，其特点为：(a)采用了一种专利的丝光沸石催化剂，这种催化剂允许原料甲苯中含水高达250mg/kg；(b)反应压力较高，在4.2MPa压力下操作；(c)与常规的甲苯歧化工艺相比，T2BX工艺氢耗降低50%，产生的重组分副产5%-105，催化剂寿命延长1倍；(d)采用的原料为甲苯和C9芳烃，转化率为44%左右。（6）MSTDP法。MSTDP技术是由美国Mobil公司开发成功的甲苯择形歧化法，于1988年实现工业化。循环氢和补充氢与原料甲苯混合后经过原料换热器换热后，再经原料加热炉加热到预定温度，而后自上而下通过固定床反应器。从反应器出来的反应产物流经换热、冷凝和冷却，不凝气体从气液分离器顶部分出，大部分循环使用，少量送往燃料气系统作燃料气使用；气液分离器底部出来的冷凝液经汽提塔脱出非芳烃，分离后的液体进人稳定塔分离出轻组分，经白土精制后去除痕量的石蜡烃。MSTDP工艺压力为2.2-3.5MPa，温度为400-470，预处理的压力很低，温度很高。该工艺的优点为：(a)该工艺的关键是一种ZSM-5沸石催化剂。该催化剂是一种择型沸石催化剂。通过催化剂表面孔径大小控制化学反应的发生，其主要特征是提供了一个有利的择形通道和出口，意味着催化剂内部反应空间有规定大小的孔径和窗口，从而有利于对二甲苯反应的发生；（b）反应生成苯和二甲苯，二甲苯中对二甲苯含量的质量分数可高达82%-90%，对二甲苯选择性比常规甲苯歧化工艺高近3倍，减轻了二甲苯异构化装置和吸附分离装置的操作负荷。该工艺的缺点为：(a)转化率较低，仅为30%左右，造成循环量大的缺点；（b）对二甲苯纯度不高，仅为82%-90%，而用于生产对苯二甲酸所需的对二甲苯纯度应大于99.2%，仍需二甲苯异构化装置和吸附分离装置的配合；(c)原料只为甲苯，不能充分利用C9芳烃。 甲苯歧化与烷基转移的工业化方法在相当长一段时间以来，主要是Tatoray法与Xylene-Plus法之间的竞争，实践证明，Tatoray法具有转化率高、选择性高、催化剂寿命长、设备简单、操作简便等优点，具有较大的优越性、经济效益好，因而处于显著领先地位。MSTDP法实现工业化后，其对二甲苯的高选择性为世人所关注，但由于原料的选择范围窄，其显示的优越性尚不足以将Tatoray法淘汰。从长远观点看，由于各国芳烃资源情况不同，目的产品不同，Tatoray法能综合利用甲苯与C9芳烃生产更多的二甲苯，目前有二十余套装置在运转，近10套装置于设计或建设中，釆用Tatoray工艺的装置数目大大超过其它任何一种工艺。2.1.2甲苯甲基化工艺甲苯甲基化即甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的课题，甲苯甲基化路线的优点是：每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨；甲醇容易得到；苯的产生可以忽略(每磅对二甲苯产生0.006加仑苯)。根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到400500C。将这种进料送入甲基化反应器，生成二甲苯和各种副产物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。由于放热，反应温度升至450。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再通过一台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物(一氧化碳、二氧化碳和氢)在一台分离罐中与有机液体分离，部分气体循环，提供反应所需要的氢，其余的气体被排放，用作副产物燃料。液体产物被送到苯塔，苯在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲苯，因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中，其中第一段的操作压力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽耗量可明显减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器的冷凝， 甲苯与低压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是对二甲苯，此外包含小量的乙苯。2.2 对二甲苯的分离工艺简介 目前技术比较成熟并且已经工业化应用的对二甲苯分离工艺主要有UOP公司的Parex工艺、IFP的Eluxyl吸附工艺、结晶法分离技术、异构化工艺等。（1）UOP公司的Parex工艺UOP公司的Parex工艺对对二甲苯有强亲合力，其开发的对与其他C8芳烃异构体具有有弱吸附性的分子筛吸附剂可以从液相混合C8馏分中连续吸附对二甲苯。该工艺通常与异构化工艺结合，高收率地生产对二甲苯。原料是具有平衡组成的C8芳烃。Parex分离工艺的简要工艺流程为：来自异构化部分脱庚烷塔塔底的C8芳烃和混合二甲苯物流进二甲苯分离塔，二甲苯和更轻的组分从塔顶采出，C9+芳烃从重组分塔塔底采出，用作汽油原料。塔顶物料被送到Parex装置。该装置是使用分子筛的固定床。通过分子筛优选吸附对二甲苯，实现对二甲苯的分离。为从分子筛中回收对二甲苯，需要一种对分子筛亲合力比对二甲苯更强的液体解吸对二甲苯。分离在120-170，适中的压力下进行。解吸剂和对二甲苯的沸点差值足够大，可以用分馏法使它们分离。单程对二甲苯的回收率为90%-97%。吸附剂通常是ADS-27，是钡离子和钾离子交换的沸石，吸附剂可以允许主要的原料成分进入其孔结构。Parex工艺的吸附室使用了模拟移动床的连续固定床吸附技术。这是通过移动吸附床的原料和解吸剂入口和产品出口实现的。多条进料管线被联结在一座独特的有专利权的分配阀和吸附床内的分配器上。4条附加的管线联在阀上，将4种工艺流体(即混合二甲苯原料、解吸剂、抽余液和抽提液)送到吸附剂塔和分馏塔(抽余液和抽出液)。所有4种物流都被适当控制，使其流速保持恒定。这4种物流都通过旋转阀，旋转阀按预定的时间将物流转向与床层下一部分相联的另一个管线进口或出口。这4种物流的切换是以同样的方向连续进行，在规定的时间间隔内，从一套管线转到下面邻近的另一套管线，切换速度要与这些物流的流速保持协调。入口点和出口点以同步的时间间隔从一个位置移向邻近的另一个位置，就好像分子筛可以慢慢地、连续地通过吸附床、通过固定的入口点和出口点移动，同时接受或提交液体。液体通过独立于旋转阀的管线从吸附塔的底部循环到顶部。吸附床的移动是通过移动分配器的旋转部件而实现的物理上的模拟。抽出液进入一座蒸馏塔回收对二甲苯，解吸剂从塔底产出料。来自抽提塔的对二甲苯在精制塔中用循环甲苯洗涤纯化。从该塔可得到对二甲苯产品。抽余液被送到抽余液蒸馏塔，乙苯、间二甲苯和邻二甲苯从塔顶回收，解吸剂从塔底采出。抽余液塔塔顶产品虽然可用作调合汽油原料，但更通常的是作为一套吸附异构化一体化装置的异构化反应器的原料。对于大部分吸附和抽提操作，用一座再处理塔保持解吸剂的质量是必要的，在这种工艺中，解吸剂(一般是对二乙基苯)被送到再处理塔，在该塔中分出一部分重组分杂质，以避免这些杂质的积累。（2）IFP的Eluxyl吸附工艺。IFP开发了Eluxyl对二甲苯分离提纯的吸附工艺技术， Eluxyl与UOP的Parex技术相比，概念相似，但设备设计不同。IFP有自己的高性能吸附剂(SPX 3000)，在第一套工业化装置中得到了纯度高达99.9%的产品。该技术使用了接近120个单独的开关阀，而不是像UOP那样用一个专有的大型多个进口和多个出口的旋转阀。IFP认为，大量小阀门的成本要低于UOP的单一旋转阀，检修期间阀门可以维修。除了阀的差别外，IFP的Eluxyl工艺与UOP的Parex工艺相近。一种组合方式的工艺将吸附特点与结晶技术结合，可用来改造现有的结晶装置。Eluxyl装置安排在结晶装置的上游，生产95%纯度的对二甲苯，这股物流进入单段结晶器。这种组合型装置用甲苯作溶剂，段数较少，吸附剂存量较少，使用两个蒸馏塔（即由提液塔和抽余液塔)，而不是用4个塔。组合型装置投资降低，主要来自Eluxyl装置的对二甲苯物流纯度较低(即95%，而不是99%)，进料C9芳烃的含量规格也不十分严格。抽提液塔塔底物料进入结晶器，来自结晶器的滤液循环回吸附塔。抽余液送到异构化装置。由于结晶装置进料的对二甲苯含量高，因而操作明显改善。从结晶装置得到的对二甲苯纯度可达到99.9%以上。（3）结晶法分离技术。结晶法分离对二甲苯的工艺是现仍在使在用的一种较古老的工艺，利用结晶与离心结合方式从二甲苯异构体中分离对二甲苯。将分步结晶与异构化合与单一的结晶装置相比可使对二甲苯收率明显提高。结晶异构化结合的对二甲苯收率可达到原料的80%，而只用结晶法对二甲苯收率只相当于重整产物的12%。其简要的工艺流程概述为：混合二甲苯与异构化部分的循环产品结合进入重组分塔。如果邻二甲苯需要回收，间，二甲苯和对二甲苯从该塔塔顶采出，塔底产品必定含有邻二甲苯和C9+芳烃。塔底产品进入邻二甲苯再处理塔，回收的邻二甲苯可以作为产品，也可以循环回异构化反应器。邻二甲苯再处理塔的塔底产品，C9芳烃，通常用作高辛烷值汽油的掺混成分。如果邻二甲苯不需要回收，邻二甲苯和轻组分可以从塔顶采出，含有C9芳烃的塔底产品作为副产品送往界区外。两种情况下，来自重组分塔的塔顶产品都被送到分步结晶部分。第一段结晶的操作温度为-62到-67，第一段结晶器通常是表面带刮刀的管式换热器或釜式结晶器。在结晶器内螺旋负载的刀片从壁上刮掉对二甲苯结晶。第一段形成的结晶较小，有必要严格控制其粒径，以确保在离心段和过滤段的回收。结晶的增长要求针对具体原料仔细控制时间和温度的关系。第一段以相对小的激冷速度增加停留时间可促进结晶增长。停留时间大约3小时，由乙烯提供冷却。第一段结晶倾向增长为长而薄的单斜针状晶体，很难排出。相当部分的母液被滞留在对二甲苯晶体之间的界面上。通过调整离心转速、碗的差别和浆液池深度，出自第一段的对二甲苯纯度可达85%。来自第一段分离了对二甲苯的滤液被送到异构化反应器，生产更多的富对二甲苯原料，用作结晶装置的进料。第一段的结晶产品被熔融或部分重新熔融，并在第二段结晶器中重结晶，操作温度为0，用丙烷提供冷却。第二段生产的结晶形状为圆柱体，大小为200*360m，加之第二段温度比较高，母液的粘度比较低，因而结晶排放时问题小得多。第二段结晶器的排出部分利用了推进器板机理，有利于物料排出。 由于来自第二段的滤液仍富含对二甲苯， 因而循环用作第一段结晶器的原料。来自第二段结晶器的结晶一般用循环甲苯物流洗篷熔融、并在甲苯对二甲苯分离塔中与甲苯分离。甲苯在分离塔塔顶回收，循环至位于第二段结晶器的洗涤工序。从分离塔塔底得到对二甲苯。用这种形式操作得到对二甲苯的纯度大于或等于99.5%。（4）异构化工艺主要的工业化异构化技术有埃克森美孚公司、UOP公司、IFP、GTCIPCL公司和恩格哈德公司的技术。这些竞争工艺的流程非常相似。UOP技术中液体进料是由在其他工艺中使对位和邻位二甲苯异构体含量减少了的C8芳烃组成。这种进料与补充和循环氢混合，经间接换热和加热炉加热后，通过一台固定床催化反应器。反应器流出物通过换热冷却后进入相分离器。富氢的气相被循环，排放一部分气体，维持所要求的最低氢浓度。将分离器液体送到脱庚烷塔，分离异构体中的轻烃，然后异构体进入白土塔。在白土塔中微量的二烯烃被聚合，保护对二甲苯分离吸附剂(如果使用)，并使邻二甲苯符合酸洗颜色规格。白土塔使用一种切换系统，离线装置用蒸汽再生。经白土处理的异构体在装置内循环，形成二甲苯分离塔的部分混合二甲苯原料。异构化工艺使用了双功能催化剂(即酸功能和金属功能)，操作压力为2.2MPa。2.3对二甲苯生产和分离工艺的选择综上所述，每种应用于实际工业生产的工艺都有其优点和缺点，我们要做的就是结合自己的实际情况选择出适合自己要求的生产工艺。对于对二甲苯本的生产部分，经过比较，决定采用甲苯歧化法生产，因为该工艺的工业化已经有很多年的历史，工艺技术比较成熟，工艺路线布置合理，安全系数很高，极少发生事故，并且达到相关部门的环保要求。对于上述甲苯歧化工艺经过比较认为Tatoray技术比较适合，该工艺的优点较多并且原料为甲苯和C9，与我们设计所选择的原料来源相符合。对于对二甲苯的分离工艺，经过比较后认为UOP公司的Parex工艺比较适合，再结合其Isomar的异构化工艺，可以大大提高对二甲苯的收率，并且与甲苯歧化工艺结合比较流畅合理，因为为同一公司生产设计，在设备选型和各个部分流程的连接方面都比较方便。整体的工艺流程简图如下所示：换热器加热炉气液分离器反应器C9甲苯苯蒸馏塔脱C9塔二甲苯塔脱甲苯塔苯焦油混合二甲苯混合二甲苯异构化塔模拟移动床抽取液塔抽余液塔脱轻质物塔甲苯精馏塔脱重质物塔对二甲苯轻质物重质物第三章 对二甲苯假的生产及分离部分的物料衡算 3.1甲苯歧化及产物分离过程的物料衡算设计对二甲苯产量为15千吨每年，二甲苯的纯度为99.1%。一年的工作时间为300天，换算成小时为8000小时。则据此可以算出产物对二甲苯的摩尔流量=。以苯环为基准对整个过程进行物料衡算。设原料中有x mol的苯环，则有如下衡算式：考虑到生产过程中有少许物料损失，这一部分需要考虑到物料衡算中去。故原料中的苯环量设为38 mol.下面对甲苯歧化过程进行物料衡算，苯12.122mol甲苯歧化甲苯3841.1%=15.618mol苯环38mol二甲苯3822.7%=8.626mol三甲苯=1.482mol四甲苯380.4%=0.152mol甲苯歧化所用的原料为纯的甲苯和C9，操作压力为3.0MPa，操作温度为700k，催化剂采用的是H型丝光沸石。在此条件下歧化后产物的平衡沫儿组成为：苯31.9%、甲苯41.1%、二甲苯22.7%、三甲苯3.9%、四甲苯0.4%。据此根据质量守恒可以算出歧化后各物质的摩尔数列于上图。歧化后的产物进入苯塔分离出苯，因为苯与二甲苯，三甲苯，四甲苯的沸点相差较大，所以可以用精馏的方法将其分离。苯塔苯D歧化产物W设塔顶苯的回收率为98%，占塔顶组分的95%，则塔顶苯的摩尔量为mol。则,据此可以算