熵：一个不是物理量的概念(校订版).doc

熵：一个不是物理量的概念张 树 风中南大学物理学院 Email: 摘 要论证了“熵”不是物理量，即，不存在所谓的“熵”这个物理量。当定义热机效率为:= W/ W1 ,令元可逆循环为斯特令（stirling）循环，如果 dQ/T =0 成立，我们可以证明 dW/T =0,dE/T =0 同样成立。如果认为dQ/T=0, dW/T=0 和dE/T=0 定义了新的系统状态量，就显示出这样的定义应该是荒谬的。“熵”的根本错误在于，任意可逆过程中多方过程函数Q不是T的单值函数，(Q)/T) 写为dQ/T这关键一步是不成立的。同样，dQ/T=0、dW/T=0 和 dE/T=0 都不成立。由于玻尔兹曼所的绝对“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯“熵”移植来的，克劳修斯“熵”不存在也就同时否定了玻尔兹曼“熵”。关键词： 物理学、熵、热力学、统计物理学1 引 言什么是“熵”? 这是个争论了一百多年的问题。历史上,克劳修斯于1865年基于任意热力学系统的可逆循环中有这一结果,提出存在一新的系统状态量：“熵”（用符号S表示）这一结论, 并认为同一系统任意两平衡态的“熵”差为： 且热力学中只能计算这一差值。并相应地提出了众所周知的“熵”增加定律。此后,玻尔兹曼于1872年提出绝对“熵”公式:,其中 k 是玻尔兹曼常量,是热力学几率,并且认为“熵”是系统混乱程度, 或者说是“序”的衡量标志, 这被认为是对“熵”的最好解释, 至今人们仍沿用这一解释。上述结论仍广为接受和学习,可以在任何热力学及统计物理学教科书中找到上述内容。“熵”已被当成了一个重要的物理量广为应用,尽管人们并不能确定“熵”究竟是什么。上述结论均存在众多没有解决的问题或难以自圆其说的矛盾, 这预示了“熵”是有问题的。2 “熵”不是物理量 2.1“熵“的起源为说明“熵”不是物理量,先简要回顾一下“熵”的起源: 首先,热机效率定义为, 即以热机循环中对外界所做净功W 与系统从外界吸收的热量的比值作为热机效率；然后,对卡诺循环有,与系统工质无关,只和两恒温热源温度有关,据此,定义热力学温标: , 当系统工质为理想气体时可证明： 即 仍用符号 T 表示热力学温标,即，这里 Q2 是放热,本身为负值。由此,对任意可逆循环,用无穷多个元卡诺循环过程逼近并代替，认为可得到，至此,人们认为 dQ/T 是一全微分,并由确定了一系统状态量:“熵”。 2.2 “熵” 不是物理量“熵”来源于,因此,要证明“熵”不是物理量就必须且只须证明不能定义物理量或其本身就不成立。我们知道,来源于卡诺循环中恒有, 而这是用来定义热力学温标的方式,它的存在基础是热机效率定义式与卡诺循环的结合。应该知道,热机效率公式是个定义式,而卡诺循环与其它可逆循环只是形式不同,它不应占有较其它形式的循环更高的地位, 它定义热力学温标的作用不会是唯一的. 下面证明不能定义物理量。重新定义热机效率：由于热机效率是对观察者才有意义的, 我们如何定义热机效率与热机系统的客观过程无关。因此, 同样可以按其它方式合理地定义热机效率。现在重新定义热机效率为: 热机系统在一次循环中对外所做的净功与系统对外所做的功的比值, 即 (2.2.1)也就是用循环中系统对外界所做的功代替原定义中的系统从外界所吸收的热量, 由于系统在循环中对外所做的功不可能全转化为对外所做的净功,正如系统在循环中从外界吸收的热量不可能全用于对外做净功一样第二定律的开尔文表述，因此,显然这两种定义具有同样的意义。这里可给出第二定律的另一种表述: 不可能存在这样的机器,它在循环动作中对外所做的功全部转化为对外所做的净功。显然,这一表述与开尔文表述是等价的。现在,有一台热机,它用一定量的工质在一次循环中对外界做功, 外界对系统做功, 系统复原, 因此有再由式 (2.2.1 可知 (2.2.2)现在取图1所示的斯特令（stirling）可逆循环作为元循环, 它起到在推出的过程中卡诺环所起的作用。a P b dc 图1 TV（stirling）循环 V abeda 由两可逆等容过程 bc、da 和两可逆等温过程 ab、cd 组成。在这里, 称等温过程中与系统交换能量的热源为功源,以便于理解下面的内容。这里简称该循环为TV循环,做 TV 循环的热机为TV机。下面证明: 仅工作在两恒温功源之间的一切可逆机（即 TV 机）的效率相等,不可逆机效率小于可逆机效率。取任意两台可逆机 E 和 E, 它们在恒温功源之间工作, 它们必然都是 TV 机, 它们的工质是任意的, 以1 和2分别表示高温功源和低温功源的温度, 1 2 . 这里可取任一种温标。令 E 和 E在一次循环中对外所做净功相等,为W1和W2, W1=W2=W,这总可以做到 ( 与卡诺循环的情况类似。以W1和W2表示 E 和E在一次循环中对外所做的功, W2和W2表示一次循环中外界对 E 和 E所做的功,和表示 E和 E的效率, 先证明 =,用反证法:假设 由于E和E均可逆,因此可令E反向运, 则E对外界做功W2,外界对E做功W1,外界对E所做的净功W= W1- W2, W由正向运行的E机供给,E在循环过程中吸收的热量Q=W(=W1=W2)由 E 供给, 因此 又由于 W2 = W1 - W W2 = W1 - W 因此 W2 W2 使 E和反向运行的 E 合并为一台热机, 它们联合循环一次后, 系统复原, 其唯一结果是系统由低温功源 ( 即热源2 )吸收功W= W2- W2,自动地向高温功源 ( 即热源)1 做功W= W1- W1= W2- W2,也就是有等于W= W2- W2= W1- W1的热量从低温功源2 （即热源） 自动地传给了高温功源（即热源）1,这直接与第二定律的克劳修斯表述矛盾, 即 不成 立；同样, 使 E机反向运行, 又可证明 不成立, 因此, 必然有 = (2.2.3)如果 E为不可逆机 , 即不是 TV 机 , 那么就不能使 E 反向运行 , 由此必然得到 (2.2.4)而由于已经有一台可逆机E, 它和反向运行的可逆机 E 联合循环一次后使系统和外界都复原, 因此, 若 E为不可逆机, 则 中的等号不成立,因为, 如果 =, 那么显然反向运行的 E 和正向运行的 E联合循环一次后将使系统和外界完全复原, 那么 E就只能是可逆机, 这和 E是不可逆机矛盾, 因此, 如果 E为不可逆机, 必然有 (2.2.5)这样, 就证明了在（2.2.1）式的定义下, 仅工作在两恒温功源间的一切可逆机 (即 TV 机)效 率相等, 不可逆机效率小于可逆机效率, 与工质无关。由于 TV 机效率与工质无关, 因此可定义热力学温标即绝对温标为: (2.2.6)即两个热力学温度的比值为工作在这两个温度的功源（即热源）之间的 TV 机与功源交换的 功W1 和W2的比值。当工质为理想气体, 且系统做 TV 循环时, 则有 (2.2.7)比较 (2.2.6) 和（2.2.7) 式可知, 对理想气体有, 即, 由（2.2.6）式定义的热力学温标和由定义的热力学温标是等价的。由于习惯，下面仍用符号 T 表示热力学温标, 即 (2.2.8)由式(2.2.8)有 (2.2.9) 这里W2 为外界对系统做的功,为负值。因此可知,任何系统做TV 循环时,系统与每个功源（即热源）所交换的功(正或负)和该功源的热力学温度的比值之和等于零。和得出的过程完全相同,用一系列元 TV 循环去分割、代替该系统的任意可逆循环, 见图2 P V 图2 一系列元TV循环分割代替任意可逆循环过程示意图 由于在 TV 循环的两等容过程上恒有W=0,即dW=0,因此,当元过程无限多,即系统和无穷多功源（即热源）交换功(等效于热量)时,有 (2.2.10)同样, 这个结果与系统工质无关。显然,对不可逆循环,可得出 0.至此, 得到一个与并列的结论, 再由第一定律 , 又可得到, 对任意热力学系统的可逆循环有, .一百多年来 , 人们认为定义了一个系统状态量, 即“熵”, 那么, 按此推导 和 也必然定义了新的系统状态量, 而且, 比如在系统可逆绝热过程中, 系统由平衡态1到达另一不同的平衡态2时: (2.2.11) (2.2.12)在该系统可逆等容过程中,对不同的平衡态3和4有 (2.2.13)由式(2.2.11)(2.2.13)可知,若 和 定义了新的系统状态量, 那么它们必定是互不相同的,而其量纲却相同,都是J/K（焦/开）,也就必须有: 系统中有一个状态量同时有不同的数值,或者,系统中同时存在三个单位相同的不同状态量，尽管系统中可以同时存在单位相同的不同的状态量,可是一个S已经不知道是什么了，现在不得不“定义”三个，显然这应该是荒谬的。至此, 结论是: 应当不能定义物理量。同样, 和 也应不能定义物理量。3 是基于一个微积分错误而得到的错误公式那么,是什么 ?教科书强调,是一个物理结果,不是数学结论，即，不能通过数学推导得出，假如真的有这一结果,那么它必然定义了一个系统状态量,而本文已经论证了定义物理量的荒谬性,这就意味着不存在这个结论。“熵”理论错误的关键在于：不能从物理上推出这个数学结论，即,不存在对任意工质热机任意可逆循环的这样的结论。其关键问题在于:在推导出这个关系式的过程中，Q/TdQ/T是个想当然的过程。 只要考察一下微分成立的条件和推导出“熵”的过程就知道Q/TdQ/T在数学上根本不成立，原因是：1、 微分成立的前提条件是存在可导函数，这里就是，要把Q/T变成dQ/T，前提是存在可导函数Q=f (T)，这里根本没有相应的可导函数。2、 至于元微积分，我们知道，元微积分是微积分的应用，其成立的前提仍然是存在可导函数。3、 对于元微积分，当 Q 是函数时，假如 Q是T的单值函数，即Q=f (T)，那么，可以得到1/TdQ=dF(T) 和 T1/TdQ= TdF(T)，在这种情况下，Q/TdQ/T 成立。但是，我们知道，事实上，对于任意可逆过程，Q不是T的单值函数，而是Q=f (T,V,P)，也就是1/TdQ=dF(T,V,P)，对于任意可逆过程， P、V和 T同是变量，这里，只有 T V P 1/TdQ = T V P dF(T,V,P)是有意义的。 T1/TdQ = T dF(T,V,P) 是什么意思? 显然，这个本应对三个自变量积分才会有意义却仅对其中一个变量积分的式子没有任何意义。对任意可逆过程dQ/T（ 即df(T,V,P)/T ) 本身就没有意义。因此， Q/TdQ/T 这一步是对元微积分的误用，dQ/T的实质是df(T,V,P)/T ，而这是没有意义。人们没有遵循微积分原理，导致错误地认为卡诺循环可逆等温过程中的仅起比值作用的变量Q 和任意可逆过程中的多方过程函数Q=f (T,V,P)性质相同，由此，想当然地把Q/T错误地写成dQ/T。 “熵”理论的错误主要来自于对函数和微积分的错误应用，在胡乱使用微积分的过程中“导出”了本不存在的公式“”，由此，造成人们认为存在一个系统状态量所谓的“熵”结论：“”既不是数学结论,也不是物理结果, 即，根本不存在这个关系式，同样，也不存在 和 这样的关系式。不存在所谓的“熵”这个物理量。4 关于玻尔兹曼 “熵” 那么,什么是玻尔兹曼“熵”?玻尔兹曼“熵”是用来解释克劳修斯“熵”的，玻尔兹曼“熵”的单位（J/K）也是从克劳修斯“熵”移植来的。本文已经论证克劳修斯“熵”是不存在的，那么，波尔兹曼“熵”也就被同时否定了。试图直接在统计物理学中导出“熵”是不可能的，一方面，这同样要经过将微元变成积分这关键一步，而这一步同样是不成立的；另一方面，统计物理的“熵”（ 波尔兹曼“熵”）的单位（J/K）是从克劳修斯“熵”移植来的，克劳修斯“熵”不存在也就没有（J/K）这个克劳修斯“熵”单位的移植来源了。结果是，统计物理“熵”只剩下纯数字了，也就没有物理学意义了。另外，即使不考虑单位问题，从纯概率的角度看，在S=kIn中, 是所谓的热力学几率, 而的计算要用到超越空间中相格的划分, 相格是2i 维的,i是系统内分子的总自由度数。计算的工作的实质是把连续的空间离散化,并使之产生客观意义, 事实上这种做法是行不通的, 无论至今人们在这一点上做了多少工作, 都不会得出有客观结果的结论 , 其原因在于不存在客观的有物理意