程式升温分析技术在催化剂表徵中的应用.doc

程式升溫分析技術在催化劑表徵中的應用 多相催化過程是一個極其複雜的表面物理化學過程，這個過程的主要參與者是催化劑和反應分子，所以要闡述某種催化過程，首先要對催化劑的性質、結構及其與反應分子相互作用的機理進行深入研究。分子在催化劑表面發生催化反應要經歷很多步驟，其中最主要的是吸附和表面反應兩個步驟，因此要闡明一種催化過程中催化劑的作用本質及反應分子與其作用的機理，必須對催化劑的吸附性能（吸附中心的結構、能量狀態分佈、吸附分子在吸附中心上的吸附態等）和催化性能（催化劑活性中心的性質、結構和反應分子在其上的反應歷程等）進行深入研究。這些性質最好是在反應過程中對其進行研究，這樣才能捕捉得到真正決定催化過程的資訊，而程式升溫分析法（TPAT）則是其中較為簡易可行的動態分析技術之一。當然除TPAT技術之外，還有原位紅外光譜法（包括拉曼光譜法）、瞬變應答技術以及其它原位技術均可以在反應或接近反應條件下有效地研究催化過程。程式升溫分析技術（TPAT）在研究催化劑表面上分子在升溫時的脫附行為和各種反應行為的過程中，可以獲得以下重要資訊：l表面吸附中心的類型、密度和能量分佈；吸附分子和吸附中心的鍵合能和鍵合態。l催化劑活性中心的類型、密度和能量分佈；反應分子的動力學行為和反應機理。l活性組分和載體、活性組分和活性組分、活性組分和助催化劑、助催化劑和載體之間的相互作用。l各種催化效應協同效應、溢流效應、合金化效應、助催化效應、載體效應等。l催化劑失活和再生。程式升溫分析技術具體、常見的技術主要有：u程式升溫脫附（TPD） 將預先吸附了某種氣體分子的催化劑在程式升溫下，通過穩定流速的氣體（通常為惰性氣體），使吸附在催化劑表面上的分子在一定溫度下脫附出來，隨著溫度升高而脫附速度增大，經過一個最大值後逐步脫附完畢，氣流中脫附出來的吸附氣體的濃度可以用各種適當的檢測器（如熱導池）檢測出其濃度隨溫度變化的關係，即為TPD技術。u程式升溫還原（TPR） 程式升溫還原（TPR）是在TPD技術的基礎上發展起來的。在程式升溫條件下，一種反應氣體或反應氣體與惰性氣體混合物通過已經吸附了某種反應氣體的催化劑，連續測量流出氣體中兩種反應氣體以及反應產物的濃度則便可以測量表面反應速度。若在程式升溫條件下，連續通入還原性氣體使活性組分發生還原反應，從流出氣體中測量還原氣體的濃度而測定其還原速度，則稱之為TPR技術。u程式升溫氧化（TPO） 與TPR類似，連續通入的反應氣若為氧氣，即為程式升溫氧化技術（TPO）。u程式升溫硫化（TPS） 程式升溫硫化（TPS）是一種研究催化劑物種是否容易硫化的有效和簡便方法。u程式升溫表面反應（TPSR） 程式升溫表面反應（TPSR）是指在程式升溫過程中表面反應與脫附同時發生。TPSR可通過兩種不同的做法得以實現：一是首先將經過處理的催化劑在反應條件下進行吸附和反應，然後從室溫程式升溫至所要求的溫度，使在催化劑上吸附的各種表面物種邊反應邊脫附；二是用作脫附的載氣本身就是反應物，在程式升溫過程中，載氣（或載氣中某組分）與催化劑表面上形成的某種吸附物種邊反應邊脫附。 在以下部分我們將分別對上述各種常見的程式升溫分析技術進行具體介紹。1 程式升溫脫附（TPD） 程式升溫脫附技術，TPD（Temperature Programmed Desorption）技術，也叫熱脫附技術，是近年發展起來的一種研究催化劑表面性質及表面反應特性的有效手段。表面科學研究的一個重要內容，是要瞭解吸附物與表面之間成鍵的本質。吸附在固體表面上的分子脫附的難易，主要取決於這種鍵的強度，熱脫附技術還可從能量角度研究吸附劑表面和吸附質之間的相互作用。1.1 TPD技術的基本原理 催化劑經預處理將表面吸附氣體除去後，用一定的吸附質進行吸附，再脫去非化學吸附的部分，然後等速升溫，使化學吸附物脫附。當化學吸附物被提供的熱能活化，足以克服逸出所需要越過的能壘（脫附活化能）時，就產生脫附。由於吸附質和吸附劑的不同，吸附質與表面不同中心的結合能不同，所以脫附的結果反映了在脫附發生時溫度和表面覆蓋度下過程的動力學行為。一般說來，對於某一吸附態的脫附其速度可用Wigner-polawyi方程來描述： 其中，Vm為飽和吸附量，即當=1時，每單位體積催化劑所吸附的物質量。 在TPD技術中，溫度是連續變化的，脫附速度同時依賴於時間和溫度。採用最多的是線性變化。當被吸附的固體表面按式上式連續升溫時，吸附質的脫附速度按線性進行。隨著溫度的上升脫附速度由於作為其指數函數，最初將急劇地增加，但由於它也與 成正比，所以到了一定的時，速度將開始減小，直到=0，速度也變為0。如果把催化劑置於如He、Ar或N2等惰性載氣流中，在流路的下游設置氣相色譜儀的或其它品質分析儀（如質譜儀）進行監測，並以電位差計記錄，則可以得到正比於物質濃度、脫附速度如圖1所示的峰型，稱為TPD譜。圖1 典型的TPD圖譜 圖譜中出現的脫附峰的峰值大小和數目，反映出在表面上各種吸附態及其分佈。從熱脫附線出發，經過一定簡化模型的數學處理，即可求得脫附動力學參數：包括脫附活化能，指前因數和脫附級數，從而可定性或半定量地瞭解吸附質和表面形成的這種鍵的強度和性質。該技術設備和操作都較簡單，效果好，已成為研究催化劑的常用方法。1.2 TPD實驗裝置及操作1.2.1 TPD實驗裝置 2.gif (8.43 KB)2008-12-28 12:04圖2 TPD、TPR聯合裝置流程圖1. 穩壓閥；2. 壓力錶；3. 針形閥；4. 穩流閥；5. 進樣器；6. 三通閥；7. 皂膜流量計；8. 六通閥；A. 吸附管；C. 冷卻器；D. 乾燥管；H. 加熱爐；K. 熱導池；M. 混合器；S. 定量管1.2.2 TPD實驗操作TPD實驗基本操作一般可分為以下步驟：（1）在反應器中裝入少量催化劑（一般約為20-100mg），於程式控溫加熱升溫爐中，進行加熱，同時通入惰性氣體（如He、Ar或N2）進行脫附、淨化，直至檢測器（氣相色譜）分析流出氣體訊號不再變化為止；（2）切斷載氣，通入預處理氣進行還原或其它處理，同樣在檢測器中分析其結果，直至預處理完畢；（3）降溫直至室溫後，先通入惰性氣體，以便趕走剩餘在系統中和催化劑表面上的剩餘氣體，直至檢測器訊號不發生變化為止。此時催化劑活化完畢；（4）在室溫或某一設定溫度（常採用的溫度有50或100）下，在載氣中脈衝注入吸附氣體如CO、NH3等，根據不同的測試目的選用不同的吸附氣體，直至吸附飽和為止；（5）在室溫或設定溫度下繼續同載氣吹掃，直至檢測器訊號穩定為止；（6）按一定的程式進行線性升溫脫附，並同時檢測其脫附氣體中脫附出來的氣體組分，直到完全脫附為止。 在此過程中，惰性氣體的流速、升溫速率等因素對TPD技術尤為重要。惰性載氣的流速一般控制在30-100ml min-1，升溫速率為10-15K min-1，其具體值要根據實際情況而定。1.3 TPD所能提供的資訊TPD對於瞭解催化劑表面上的吸附物種及其性質，是一種很有用的技術。從研究、分析TPD譜圖至少可以獲得以下幾個方面的資訊：1、吸附類型(活性中心)的個數2、吸附類型的強度(中心的能量)3、每個吸附類型中質點的數目(活性中心的密度)4、脫附反應的級數5、表面能量分析等方面的資訊 通過分析TPD圖譜，可以發現：根據TPD曲線上峰的數目、峰的位置和峰面積大小就回答吸附物種的數量以及其近似濃度大小；通過不同的初始覆蓋度或不同的升溫速度可以求出各個物種的脫附活化能，因而就可以評價物種與表面鍵合的強弱；根據解吸動力學的研究以及結合其它手段如紅外吸收光譜、核磁共振、質譜等，可以對反應級數、物種的形態得到解釋。1.4 TPD技術的優點TPD技術的主要優點在於：1、設備簡單易行、操作便利；2、不受研究物件的限制，幾乎有可能包括所有的實用催化劑，可用於研究負載型或非負載型的金屬、金屬氧化物催化劑等；3、從能量的角度出發，原位地考慮活性中心和與之相應表面反應，提供有關表面結構的眾多情報；4、很容易改變實驗條件，如吸附條件、升溫速度與程式等，從而可以獲得更加豐富的資料；5、對催化劑製備參數非常敏感，有著高度的鑒別能力；6、在同一裝置中，還可以進行測定催化劑其它性質如活性表面積、金屬分散度以及催化劑中毒、再生等條件的研究等。1.5 TPD技術應用中應注意的問題及其局限性 從上面的分析可知，對TPD譜圖的分析，可能獲得許多重要的有關表面吸附活性中心強弱，脫附活化能等方面的資訊。另外，從譜圖是否對稱、譜圖是否受截氣流量限制的情況來判斷脫附類型屬於一級或二級。應當指出的是，程式升溫脫附法雖不用複雜的超真空技術，但存在著研究沾汙表面的危險。例如在潔淨的Ag表上，O2的脫附峰只有一個，當表面被沾汙後，卻出現兩個脫附峰。因此用程式升溫技術研究催化劑表面時，必須保證表面的清潔，避免得出錯誤的結論。此外要避免脫附時再吸附現象的發生。一般說來，應用該法，最好有其它方法加以佐證。 TPD技術是一種流動法，較適用於對實用催化劑的應用基礎研究，對於純理論性的基礎研究工作尚存在著一定的不足，其局限性主要表面在以下幾個方面1）對一級反應動力學的研究非常困難。2）當產物比反應物更難以吸附在催化劑上時，反應物由於和產物的不斷分離，從而抑制了逆反應的進行，使所得的實際轉化率高於理論計算的轉化率。3）載入氣對反應有影響時，則所得結論的可信度下降。4）不能用於催化劑壽命的研究。1.6 TPD技術在催化研究中的應用1.6.1 催化劑表面酸性的研究 TPD技術在催化劑表面酸性質中的應用是TPD技術應用中最常見、最重要的應用之一。固體催化劑表面酸性的測定方法有很多種，主要有指示劑法、光譜法、量熱法和鹼性氣體吸附法（TPD法）。目前最常用的是正丁胺滴定法，但是該法只能用於白色或淺色固體酸性的測定而且操作也比較麻煩；其次是鹼性氣體吸附-色譜程式升溫脫附技術，該法的優點是可以原位進行、設備簡單、重複性好，固體催化劑表面酸量、酸強度以及酸強度分佈等資訊可以同時獲得。（1）分子篩酸性表徵 NH3-TPD法是目前公認表徵分子篩表面酸性的標準方法。ZSM-5分子篩是分子篩家族中研究比較透徹的一員，其在實際中的應用也比較廣泛。ZSM-5分子篩最典型的特徵就是具有很強的酸性，因而它的應用主要集中在酸催化反應如催化裂解、催化酯化、芳構化等，由此可見對ZSM-5表面酸性的研究十分重要，而NH3-TPD法則是經典且方便、實用的方法之一。（a）不同矽鋁比對HZSM-5分子篩酸性的影響張進等人1對不同矽鋁比對HZSM-5分子篩酸性的影響以及對醛氨縮合反應合成吡啶活性以及選擇性的影響做了具體研究。不同矽鋁比的HZSM-5分子篩NH3-TPD如圖3所示。由圖3可見，每個譜線均有3個峰、，分別對應於弱酸、中強酸、強酸；除2號樣品的強酸中心外，其它樣品的所有酸中心位均隨矽鋁比的增加而減弱，這應是由A1的減少引起的。結合催化活性資料，結果表明：催化劑的催化活性與酸中心數量有關，當矽鋁比較小時，過多的酸中心會引發其它的裂解反應和縮合反應，從而降低目的產物的選擇性；若矽鋁比過大(120)，則無足夠的酸中心進行反應，催化活性降低。 3.gif (8.92 KB)2008-12-28 12:04圖3 不同矽鋁比HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖(1) HZSM-5(SiO2/Al2O3=34); (2) HZSM-5(SiO2/Al2O3=63); (3) HZSM-5(SiO2/Al2O3=127); (4) HZSM-5(SiO2/Al2O3=157); (5) HZSM-5(SiO2/Al2O3=202)（b）不同溫度下水熱處理對HZSM-5分子篩酸性的影響2 圖4為未經水熱處理和不同溫度下水熱處理的HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖譜。由圖4可以看出，水熱處理溫度對HZSM-5分子篩的表面酸性有影響，隨著水熱處理溫度的升高，表徵弱酸酸量和強酸酸量的峰面積減小，弱酸峰溫向高溫方向移動，而強酸峰溫向低溫方向移動，弱酸峰和強酸峰峰面積均呈下降趨勢，說明吸附氨的酸性中心數降低、酸量減少。另外，通過各樣品總酸量及不同溫度區間的酸分佈可知，在673、773、873、973、l073 K下水熱處理的HZSM-5分子篩的表面總酸量分別為未經水熱處理的47.2%、25.1%、20.0%、3.1%、0%，並且隨著水熱處理溫度的升高，弱酸(423-523 K)酸量相對提高，強酸(523673 K)酸量相對降低。分子篩的酸性是由其骨架鋁引起的，在水熱處理過程中，由於分子篩骨架鋁可水解生成A1(OH) 而脫離骨架，導致骨架矽鋁比提高，形成不產生酸性的鋁合物碎片而使酸量降低，結晶度下降，比表面積減小。 4.gif (7.98 KB)2008-12-28 12:04圖4 不同溫度下水熱處理後HZSM-5分子篩的NH3-TPD圖（c）不同改性對HZSM-5分子篩酸性的影響3圖5為幾種採用不同金屬改性的ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。由圖5可見，引入不同改性劑後，表徵強酸中心的峰的峰面積和峰溫都有所下降。峰溫對應著酸強度，因此，這表明隨著引入改性劑酸強度下降。由圖5可見酸強度的順序為HZSM-5ZnHZSM-5CeHZSM-5ZnBaHZSM-5。但是芳構化的活性資料則為：ZnHZSM-5 ZnBaHZSM-5CeHZSM-5HZSM-5，由此可見，在一定範圍內芳構化的活性並不明顯依賴於酸強度的大小。 5.gif (6.21 KB)2008-12-28 12:04圖5 不同改性ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖(a) HZSM-5;(b) ZnHZSM-5;(c) CeHZSM-5;(d) ZnBaHZSM-5 另外，在我們的實驗室中，我們對不同類型分子篩以及改性介孔分子篩的酸性採用NH3-TPD技術進行了比較和分析。不同載體的NH3-TPD如圖6所示。在圖6上純矽MCM-41載體在整個脫附溫度範圍內沒有任何脫附峰，由此可見純矽MCM-41表面基本不存在酸性；經過改性後的MCM-41載體中，Si-MCM-41/PO3H和SO2-4/ZrO2/MCM-41表現出明顯酸性，其NH3脫附溫度分別為245和305，由此可見本實驗中的後處理改性賦予了全矽MCM-41一定的酸性。Al-MCM-41載體NH3脫附峰分離不是太理想，為此我們對其進行了去卷積處理，結果如圖7所示。由處理後的NH3-TPD圖可見，Al-MCM-41也存在兩個不同強度的酸性位，其NH3脫附溫度分別為235和335。Al2O3載體脫附曲線為典型的“饅頭”峰，說明Al2O3表面存在不同強度的酸性位，其量分佈比較均勻；ZSM-5載體具有典型的弱、強兩脫附峰，其溫度分別對應245和440。根據NH3-TPD曲線的峰面積來判斷對應樣品的酸量，上述載體所具有的酸量大小依次為：ZSM-5 Al-MCM-41 Si-MCM-41/PO3H SO2-4 /ZrO2/MCM-41 Al2O3 MCM-41。根據出峰的高溫位置判斷酸強度的話，上述載體所具有的酸強度大小依次為：ZSM-5（440） Al-MCM-41（335） SO2-4/ZrO2/MCM-41（305） MCM-41/PO3H（245）。 6.gif (4.45 KB)2008-12-28 12:04圖6 不同類型分子篩的NH3-TPD圖譜（a）Si- MCM-41;(b) Al2O3;(c) MCM-41/PO3H;(d) SO2-4/ZrO2/MCM-41;(e)Al-MCM-41;(f)ZSM-5 7.gif (3.22 KB)2008-12-28 12:04圖7 Al-MCM-41的NH3-TPD去卷積圖（2）Al2O3酸性表徵Al2O3是很重要的催化材料，在石油化工催化劑中常作為載體，例如煉油重整催化劑Pt-Al2O3、加氫精製催化劑MoO3(WO3)-CoO(NiO)/ Al2O3都是以-Al2O3為載體。Al2O3的表面酸性對這些催化劑的性能有重要影響，所以Al2O3表面酸性的表徵方法研究得很多，其中NH3-TPD法被認為是有效的表徵方法之一。以NH3為吸附質的TPD圖，雖然因Al2O3製備方法不同呈現不同的TPD圖，但其表現為峰形彌散又相互重疊則是共同的特點（見圖8）。這說明Al2O3表面酸性強度分佈很不均勻。 8.gif (2.92 KB)2008-12-28 12:04圖8 Al2O3典型的NH3-TPD圖一般認為，從定性上來說，低溫脫附峰（Tm298-473K）相應於弱酸中心，中溫峰（Tm473-673K）相應於中等酸中心，高溫峰（Tm673K）相應於強酸中心，但是這些只是定性地對Al2O3表面酸性的初步研究。由於Al2O3表面酸性強度分佈很不均勻，其表現TPD峰為“饅頭”峰，常規的根據峰面積確定不同強度的酸性位的量幾乎不可能。為了得到定量或半定量的酸強度分佈資料，Delmon等4提出所謂分段計算脫附峰法，即把NH3全程脫附曲線分成若干溫度段（見圖9），每段相隔50K，每一段溫度區有相應的脫附峰面積，將其換算成NH3脫附量（即酸量，mmol/g），作酸量對脫附溫度圖，此圖即為酸強度分佈圖（圖10）。 9.gif (8.4 KB)2008-12-28 12:04圖9 NH3在Al2O3上的TPD曲線 10.gif (9.37 KB)2008-12-28 12:04圖10 Al2O3的酸強度分佈 但是上述方法在計算峰面積時仍然有些不便，文獻5採用了另一種測定酸中心的方法，其具體作法如下：第一步先作全程TPD，根據TPD曲線確定若干個溫度區，T1、T2、T3；第二步作分段脫附，即從室溫開始升溫至T1，恒溫，直到脫附曲線回到一定位置不變，再從T1升溫到T2，恒溫，得到第二個脫附曲線，依次類推。把每一個溫度區（酸強區）的酸量從相應的TPD峰算出來，求出RT-T1、T1-T2、T2-T3，各酸區的酸量分別為：RT-T1、RT-T2、RT-T3以酸量為縱坐標，溫度區為橫坐標，即得到類似圖10的酸強度分佈圖。 另外，值得注意的是，採用峰面積確定酸量並不是十分準確，因為實際TPD曲線並不太規整。若只是獲取催化劑整個脫附過程中酸總量，則可以採取酸堿滴定法；此法也可以用於確定酸性位分佈均勻的催化劑的酸強度分佈（在每個脫附峰結束時，重新換新鮮溶液吸收尾氣）。1.6.2 催化劑表面吸附物種種類的研究 用於表徵催化劑表面吸附物種的種類的TPD技術主要有O2-TPD、 H2-TPD、 NO-TPD以及CO2-TPD等，而最常採用的也是研究最為透徹的則是O2-TPD和H2-TPD。（1）O2-TPD袁豔萍等人6採用O2-TPD技術對溶膠-凝膠法製備的乙烷氧化脫氫制乙烯用納米Sm2O3催化劑吸附活化氧物種的能力進行了比較與考察，同時進一步採用高溫原位顯微拉曼光譜技術對Sm2O3上ODE反應的活性氧物種進行了表徵。圖11為兩種Sm2O3催化劑的O2-TPD圖譜。在常規Sm2O3上的O2的脫附峰峰溫位於約為425，但該峰的強度很弱；納米Sm2O3的O2脫附主峰峰溫位於325 ，在215和280 附近還出現兩個肩峰。與常規Sm2O3相比，納米Sm2O3的O2脫附峰溫較低，但峰面積大得多，這一結果進一步說明瞭納米催化劑體系因具有較大的表面積、較多的固有陰離子空位和較多的表面缺陷位，而更有利於吸附和活化氣相氧。 11.gif (7.7 KB)2008-12-28 12:04圖11 Sm2O3催化劑的O2-TPD圖譜（2）NO/O2-TPD 石川等人7研究了Ag-ZSM-5催化劑上CH4選擇性催化還原NOx 的反應性能，並採用TPD技術研究NO和O2 共吸附於Ag-ZSM-5催化劑表面形成的吸附物種及其和CH4之間的反應。結果表明：NO和O2 共吸附在Ag-ZSM-5催化劑上形成的NO3(s)吸附物種能被CH4還原生成N2。由He氣氣氛中NO和O2共吸附於Ag-ZSM-5催化劑上的TPD譜圖（圖12）可見，NO在60有一個小的弱物理吸附的NO脫附峰，He氣長時問吹掃可使該峰消失；150開始NO連續脫附並分別在350和475形成2個互相重疊的脫附峰；550以上不再有NO脫附。同時，與NO 高溫脫附峰相對應，O2也在350和475 出現2個脫附峰。DRIFT研究結果表明，當NO和O2混合氣通過Ag/Al2O3催化劑時，形成橋式、單齒式和雙齒式三種NO3(s)吸附物種，由此可推測當NO/O2共吸附於Ag-ZSM-5催化劑表面，也會形成NO3(s)吸附物種。NO3(s)在高溫能夠分解生成NO和O2。另外，NO3(s)的不同分解溫度(345和475 )可認為是NO3(s)吸附於不同銀物種上的結果。 12.gif (7.68 KB)2008-12-28 12:04圖12 NO和O2共吸附於Ag-ZSM-5催化劑上的TPD譜圖（3）H2-TPDH2-TPD技術在研究金屬催化劑表面可能存在的吸附物種最為靈敏也最為常用。Amenomiya和Cvetanovic利用此技術對吸附了氫氣的Pt黑催化劑進行了研究，結果發現其TPD曲線上有四個脫附峰並且還發現峰頂溫度繼峰高的變化是覆蓋度極升溫速度的函數。四個峰的峰頂溫度Tm分別為峰170K、峰為250K、峰為350K、峰為570K，其四種吸附物種的形態分別為： I272.gif (2.43 KB)2008-12-28 12:04 其中，、屬於弱化學吸附氫；、為強化學吸附氫。（4）CO2-TPDCO2-TPD技術可以用來表徵催化劑表面的鹼性，其原理、操作等與NH3-TPD相類似，再次不再舉例說明瞭。 催化劑表面性質的研究TPD技術是研究金屬催化劑表面性質的一種很有效的方法，它可以得到有關金屬催化劑的活性中心性質、金屬分散度、合金化、金屬與載體相互作用以及結構效應和電子配位元體效應等重要資訊。（1）分散度H2、O2或CO-TPD技術可以用來表徵負載金屬催化劑金屬的分散度，其依據為：一個金屬（如Pt）原子吸附一個（或多個）氫（或氧或CO）的化學計量關係。Katzer研究了Pt/SiO2 催化劑上的分散度變化對CO、H2的TPD行為。實驗結果提出，由於Pt的分散度增加CO的脫附溫度上升，說明H2與催化劑的表面鍵合加強，且兩者呈函數關係。同時也有文獻報導了Pt/Al2O3、Pt/分子篩等不同載體催化劑的H2脫附，發現隨著Pt分散度的增加，TPD曲線寬化了，Al2O3的效應更為明顯，而且分散度增加，峰頂溫度也向高溫稍有位移，這是由於分散度增加，催化劑表面高能的活性中心增加的緣故。負載催化劑的金屬分散度測定方法一般可分為化學吸附法和物理方法。化學吸附法是建立在某些氣體如H 、O 、CO等能有選擇地化學吸附在金屬表面上，而且吸附分子與金屬表面原子之間存在一定的化學計量關係基礎上的。除此之外還有脈衝色譜法氫氧滴定法以及顯微鏡法等等。（2）載體效應眾所周知，不同的氧化物載體將會大幅度地改變催化劑的活性、選擇性以及吸附量。Zagli研究了兩種不同載體的Ni催化劑Ni/SiO2和Ni/Al2O3的TPD。對於Ni/SiO2，CO在750K以上脫附開始，而在Ni/Al2O3上在750K時已經完全脫附；幾乎所有吸附在Ni/Al2O3催化劑上的CO在650K附近為單脫附峰，但在Ni/SiO2卻可以觀察到有三種不同的脫附峰，並且發現Al2O3為載體時由於發生再吸附使得催化性能發生變化。（3）助催化劑效應8 MoS2是CO加氫生成C1-C5醇的催化劑，此類催化劑常添加堿作為助催化劑，採用TPD技術可以有效地研究該助催化劑的作用。Dianio等採用TPD技術研究了添加與不添加堿的催化劑對催化活性的影響，結果表明，TPD曲線上均出現4種吸附H2、4種吸附態H2S和3種吸附態CO，而且上述3種吸附物的總吸附量也不發生變化，但相對吸附量改變；並且強吸附H2以及強吸附CO和生成高碳醇選擇性有關。（4）合金化 TPD技術還能有效研究合金催化劑表面性質，它不僅可以得到合金中金屬組分之間的相互作用的資訊，也可以得到金屬集團大小和表面組成的資訊。圖13是CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲線，Pt和Sn形成合金後，TPD峰向低溫方向位移，而且Sn的含量增加後，高溫峰消失。該現象表明，Pt和Sn之間產生了電子配位元體效應， Sn削弱了Pt吸附CO的性能。從TPD曲線下面積的變化表明， Sn對Pt還能起稀釋作用並于表面富集，由於表面上Pt量減少，使Pt吸CO量也減少，這是Sn對Pt表現出來的集團效應。根據Pt-Sn合金吸附CO量，可以推算合金表面的組成。如果合金中的惰性成分對活性金屬不起電子配位元體效應，TPD曲線的變化情況將與上述不同。 13.gif (7.82 KB)2008-12-28 12:04圖13 CO在Pt、Pt3Sn和PtSn上的TPD曲線本帖內容來自,歡迎訪問原帖！本貼地址：/viewthread.php?tid=64922 程式升溫還原（TPR） 程式升溫還原技術，TPR（Temperature-Programmed Reduction）是在TPD基礎上發展起來的。在程式升溫條件下，一種反應氣體或反應氣體與惰性氣體混合物通過已經吸附了某種反應氣體的催化劑，連續測量流出氣體中兩種反應氣體以及反應產物的濃度則便可以測量表面反應速度。若在程式升溫條件下，連續通入還原性氣體使活性組分發生還原反應，從流出氣體中測量還原氣體的濃度而測定其還原速度，則稱之為TPR技術。2.1 TPR技術理論基礎 TPR技術可以提供負載型金屬催化劑在還原過程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用的資訊。TPR技術之所以能夠提供上述資訊其依據原理如下：一種純的金屬氧化物具有特定的還原溫度，可以利用此還原溫度來表徵該氧化物的性質。如果氧化物中引進另一種氧化物，兩種氧化物混合在一起。如果在TPR過程中每一種氧化物保持自身還原溫度不變，則彼此沒有發生作用。 反之，如果兩種氧化發生了固相反應的相互作用，氧化物的性質發生了變化，則原來的還原溫度也要發生變化。用TPR技術可以記錄到這種變化。所以TPR是研究負載型催化劑中，金屬氧化物與金屬氧化物之間以及金屬氧化物與載體之間相互作用的有效方法。TPR基本方程如下：式中，H2m還原速率極大時氫氣濃度；ER 還原反應活化能； 加熱速率；Tm峰極大值對應的溫度。以2lnTm-ln對1/Tm作圖為一直線，由直線的斜率可求得ER。氫濃度和流速的改變造成Tm的變化與方程式得到的結果很好地一致。靈敏度極高，還原作用只要H2的消耗量為1mol就能被檢測出來。2.2 TPR技術在催化研究中的應用 TPR技術在催化領域中的應用主要是提供負載型金屬催化劑在還原過程中金屬氧化物之間或金屬氧化物與載體之間相互作用的資訊。2.2.1 金屬氧化物金屬氧化物之間相互作用9 雙金屬催化劑體系的研究是金屬催化理論研究中的重要課題，其中關於雙金屬組分是否形成合金（或金屬簇）即是人們最關注的理論問題，因為此問題乃金屬催化的核心理論問題。對於負載型雙金屬催化劑其金屬組分的含量一般是很低的，比如只有千分之幾。在這種情況下，不僅XPS無法判斷是否形成合金或金屬簇，而且TPR因為靈敏度的限制也難於給出肯定的結果。TPR靈敏度很高，可以準確地作出判斷。下麵舉一個實例來說明。 Pt-Re/Al2O3是目前最重要的煉油重整催化劑，Re在催化劑中的作用是20世紀80年代金屬催化劑理論研究的熱門課題，TPR技術對其研究起了十分重要的作用。圖14 重整催化劑的TPR圖譜(a) PtO/Al2O3; (b) Re2O3/Al2O3; (c) PtO-Re2O3/Al2O3;(d) 還原處理後的PtO-Re2O3/Al2O3 灼燒過新鮮PtO/Al2O3催化劑，在250出現TPR 峰，到500還原過程完成。還原過的催化劑，再氧化後，其TPR 溫度往前移，升高再氧化溫度至500，其TPR高峰溫度接近新鮮催化劑的TPR高峰溫度，但仍比新鮮催化劑的低。灼燒過的新鮮Re2O3/Al2O3，其TPR高峰溫度Tr=500-550。還原過的Re2O3/Al2O3，隨著再氧化溫度的升高，TPR的高峰溫度也逐漸接近新鮮Re2O3/Al2O3的TPR高峰溫度。不同Re含量的TPR曲線（圖 14（c）表明，由於Pt的作用使Re2O3更易還原，使它在低溫時就能部分還原。隨著Re含量增加，TPR峰面積增加。由此可見Pt和Re之間存在一定的相互作用。但這些結果還不能說明Pt和Re形成合金。把上述還原過的催化劑，在100時再氧化，後作TPR，得到圖14（d）的結果。由圖可見，Re-Al2O3還原後再氧化，還原溫度降為200-300；Pt-Al2O3還原後再氧化，在0時就能被還原； Pt-Re/Al2O3還原後再氧化，其TPR圖和Re/Al2O3的不同，隨著Re含量增加，TPR峰面積增加，還原溫度也逐漸升高。這是Pt-Re形成合金的證明，由於形成合金使Pt更分散，致使Pt-的還原溫度比Pt/Al2O3高，比Re/Al2O3低。2.2.2金屬氧化物載體之間相互作用10 梁均方採用CO-TPR和NO-TPD證實SnO2和TiO2之間的協同效應。SnO2或SnO2-TiO2的CO-TPR研究證明，CO 還原SnO2，或SnO2-TiO2，後生成表面晶格氧空穴，這是還原態SnO2或SnO2-TiO2具有催化氧化還原活性的前提。另外SnO2或SnO2-TiO2的CO-TPR和NO-TPD研究證明，SnO2和TiO2之間的協同效應既表現為幾何型也表現為電子型幾何型：使SnO2分散在TiO2的內孔結構中，使SnO2處於高分散狀態，使CO還原後生成的氧陰離子空穴數增多，亦即使參與氧化還原反應的中心增多了，故而使SnO2-TiO2具有很高的還原SO2或NO活性；電子型：SnO2和TiO2形成連續金紅石結構，有利於SnO2和TiO2之間的化學作用，其結果使SnO2的還原溫度降低，吸附NO能力減弱。圖15 SnO2、TiO2和SnO2-TiO2系列催化劑的CO-TPR與NO-TPD圖本帖內容來自,歡迎訪問原帖！本貼地址：/viewthread.php?tid=64923 程式升溫氧化（TPO） 程式升溫氧化技術，TPO（Temperature-Programmed Oxidization）在原理以及裝置、操作等方面與TPR極其相似。與TPR和TPD不同的是，TPR通入的載氣中含有一定量H2（或其它還原性氣體），檢測的是H2的消耗量，主要研究金屬氧化物之間以及金屬與載體之間的相互作用；TPD通入的是特定的吸附-脫附氣體，主要研究活性中心的數目和強弱；而TPO通入的是O2，檢測尾氣中O2與CO2的含量，主要研究積炭、積炭的難易和發生的部位。 TPO技術除了在研究催化劑積炭領域的應用外，通過TPO還可以對催化劑吸氫性能、晶格硫的狀態、氧化性能以及鈍化、再生過程進行研究，從而可以進一步瞭解助劑、載體、雜質、製備方法、使用條件等對催化劑的影響。3.1 催化劑積炭的研究 在烴類反應中，烴被還原為碳單質沉積在催化劑表面上叫積炭。由於積炭，導致催化劑活性衰減。因此研究積炭的動力學和反應機理，對於減少積炭的發生，延長催化劑壽命具有重要意義。對於單晶表面積炭機理的研究，已經提出了有關模型。但對實用催化劑來說，由於載體的作用使金屬表面結構和積炭關係更為複雜。而TPO技術則是研究催化劑積炭並與反應性能關聯的一種較靈敏的方法。 劉紅梅11對甲烷在Co-Mo/HZSM-5催化劑上進行無氧芳構化反應進行了考察，並對積炭催化劑進行的一系列程式升溫表面反應(如TPH，TPCO2 和TPO)評價，其中不同催化劑的TPO曲線如圖16所示。由圖16可以看出，經過不同處理過程的積炭催化劑燒炭時均有兩個明顯不同的峰，說明催化劑上存在兩種與O2反應能力不同的積炭物種。兩個峰面積的相對大小即可表示不同溫度下燒掉的積炭量的相對多少。把TPO譜中得到的各種積炭的相對含量與TGA實驗中得到的絕對積炭量相關聯，即可計算出各種積炭的含量。表1列出了不同反應過程後兩種積炭催化劑上高溫峰和低溫峰的峰溫及積炭量。經過相同條件的甲烷無氧脫氫芳構化反應後，在Co-Mo/HZSM-5上的積炭明顯少於Mo/HZSM-5催化劑上的積炭，高溫峰處積炭量的差別尤其明顯，這表明由於Co物種抑制了催化劑上高溫峰處積炭物種的生成，導致Co-Mo/ZSM-5催化劑的穩定性大大提高。對於這兩種催化劑來說，TPH實驗後低溫峰處積炭量幾乎沒有改變，而高溫峰處積炭量有明顯減少，說明H2主要是與高溫峰處積炭反應。可以認為，高溫峰處積炭主要是可與H2反應的(CHx)n物種(以低聚稠環芳烴為主)及類石墨型積炭物種，這部分積炭物種是造成催化劑失活的主要原因。兩種積炭催化劑經過TPCO2實驗後，低溫峰處積炭均有明顯的減少，而高溫峰處積炭僅稍有減少。圖16 不同積炭Co-Mo/HSM-5催化劑樣品的TPO圖譜表1 不同積炭催化劑樣品的燒炭峰溫及積炭量催化劑處理過程峰溫（K）積炭量（mg/g）PLPHPLPHTotalMo/HSM-5DMATG/TPO776865295079DMATPHTG/TPO777863302252DMATPHTPCO2TG/TPO761873101424Co-Mo/HZSM-5DMATG/TPO783862222446DMATPHTG/TPO789872231134DMATPHTPCO2TG/TPO77588079163.2催化劑氧化性能的研究 華金銘等12採用共沉澱法製備了低溫水煤氣變換Au/-Fe2O3催化劑，並考察了金負載量對催化劑性能的影響。圖17為各催化劑的TPO譜圖。TPO譜圖顯示了Fe3O4氧化為Fe2O3的特徵峰。同樣地，金的存在不同程度降低了Fe3O4的氧化溫度，但降低幅度也與金的負載量有關。金的負載量太小或太大時，氧化峰溫降低7080。金的負載量為5.00%時，氧化峰溫降低140左右。上述結果表明，容易被還原的催化劑同時也容易被氧化。圖17 不同金負載量催化劑Au/-Fe2O3的TPO圖譜本帖內容來自,歡迎訪問原帖！本貼地址：/viewthread.php?tid=64924 程式升溫硫化（TPS） 程式升溫硫化技術，TPS（Temperature-Programmed Sulfidization）是一種研究催化劑物種是否容易硫化的有效和簡便方法，已被廣泛用來獲得加氫處理催化劑硫化過程資訊。這些研究可以揭示在硫化氫處理過程中各種氧化物的硫化度，因為TPS能夠提供不同物種硫化度的詳細資訊，且比等溫硫化更能代表工業硫化過程，即更能接近原位狀態表徵催化劑的硫化過程。4.1 TPS裝置及操作 程式升溫硫化裝置見圖18。圖18 程式升溫硫化裝置 典型TPS實驗裝置的流程：TPS採用雙氣路流程，以高純He（或其它惰性氣體）為載氣，用含H2S 5.03% (V/V)的H2-H2S混合氣體為硫化氣。氣體經穩壓、穩流後進入裝有催化劑的反應管，尾氣進入熱導池進行檢測。在TPS過程中，隨溫度變化而變化的H2S濃度由電腦處理並繪出TPS圖譜。 TPS典型操作條件：催化劑用量為50mg；不銹鋼樣品管直徑為8mm；熱電偶插入催化劑層中，升溫速率10/min。 TPS實驗分為3個階段：（1）原位預處理：使用高純N2(流量為20ml/min) 對催化劑樣品進行原位預處理，處理溫度為550，時間為30min，其預處理的目的在於消除催化劑表面物理吸附的氣體和水分；（2）常溫吸附：使用硫化工藝對催化劑樣品進行常溫吸附，吸附溫度為30，時間為60min，目的是在程式升溫硫化之前使催化劑對H2S的吸附達到飽和；（3）程式升溫硫化：當常溫吸附飽和後，切換成He為載氣並等基線穩定後，以10/min的升溫速率對催化劑進行硫化還原，從室溫開始升到一定的溫度，恒溫30min左右，直到基線穩定不變。4.2 TPS技術在催化研究中的應用 程式升溫硫化(TPS) 技術是一種研究催化劑物種是否容易硫化的有效和簡便方法，其廣泛地用於獲得加氫處理催化劑硫化過程資訊。這些研究可以揭示在硫化氫處理過程中各種氧化物的硫化度，因為TPS能夠提供不同物種硫化度的詳細資訊，且比等溫硫化更能代表工業硫化過程，即更能接近原位狀態表徵催化劑的硫化過程。TPS技術還可以提供載體對活性組分相互作用從而影響活性組分的硫化性能和加氫脫硫（HDS）性能的資訊。下面將就TPS技術最近幾年在加氫脫硫（HDS）工藝中的具體應用實例對TPS技術在催化研究領域的應用做簡要介紹。 Amoldy13成功地將TPS技術應用於Mo/A12O3催化劑的硫化過程的表徵研究，發現Mo的硫化是通過多步驟進行的，得到一些硫化機理方面的資訊。李欣等14利用程式升溫硫化（TPS）技術研究了TiO2對耐硫催化劑活性組分的促進作用。結果發現：（1）添加適量的TiO2可以顯著降低MoO3及CoO的硫化溫度，縮短硫化時間，有利於提高催化劑的硫化性能；（2）可以提高活性組分對硫化氫的吸附，從而有利於提高催化劑的“容硫”能力，使得催化劑對H2S濃度的依賴性顯著降低。 譚永放15在李欣的基礎上採用TPS技術進一步對單純氧化物Co3O4、MoO3及兩種載體（A12O3和A12O3-MgO）上的Co、Mo及Co-Mo系耐硫變換催化劑的硫化過程進行研究，分析活性組分Co、Mo的硫化機理和MgO在耐硫變換催化劑硫化過程中的作用。結果表明：Co3O4和MoO3的硫化還原溫度較高；而負載在載體上的活性組分Co、Mo的硫化還原溫度大大降低，而且催化劑的硫化反應是多步進行的，受O-S變換反應控制；MgO的存在改善了載體的表面性能和促進了活性組分Co的還原硫化性能，即在催化劑的還原硫化過程中，MgO促進了Co中心的還原硫化，進而增強了活性組分Co、Mo之間的相互作用。 粱均方等16採用程式升溫硫化（TPS）技術，研究了負載於MCM-41分子篩的鉬鈷系催化劑的性能，根據TPS結果可知：（1）載體和MoO3相互作用的強度順序如下：Al2O3Al2O3-MCM-41MCM- 41TiO2- MCM-41，說明TiO2具有削弱MCM-41和MoO3作用的能力；而Al2O3則相反,它增強了MoO 和MCM-41的相互作用；（2）助劑CoO對負載於未經改性的MCM-4l載體上的MoO3的硫化沒有明顯的促進作用，這和以Al2O3為載體的情況不同，在Al2O3上，MoO3和CoO可能生成Co-Mo-O複合相，從而促進了MoO的硫化；（3）助劑CoO對負載於經TiO2和Al2O3改性的MCM-41上的MoO3的硫化起了促進作用。本帖內容來自,歡迎訪問原帖！本貼地址：/viewthread.php?tid=64925 程式升溫表面反應（TPSR） 程式升溫表面反應技術 ，TPSR（Temperature-Prorammed Surface Reaction）是指一種在程式升溫過程中同時研究表面反應與脫附過程的技術。TPSR是把TPD和表面反應結合起來。TPD技術只能局限於對某一組分或雙組分吸附物種進行脫附考察，因而不能得到真正處於反應條件下有關催化劑表面上吸附物種的重要資訊，而這正是人們最感興趣的。TPSR正是彌補了TPD的不足，為深入研究和揭示催化作用的本質提供了一種新的手段。5.1 TPSR技術 要研究催化過程的本質，在實際反應條件下研究催化過程是十分必要的。在反應條件下反應物、中間物和產物都會吸附在催化劑表面上，而表面活性中心的性質明顯地受著這些吸附物種的影響。所以，當進行反應時催化劑表面上的吸附物種及其性質，就不能根據每種反應物或產物的單獨吸附-脫附來確定，而必須處於反應條件下來確定。TPSR由於是處在反應條件下進行脫附，因此研究的是在反應條件下的吸附態、確定吸附態類型、表徵活性中心的性質、考察反應機理等，這就是TPSR技術愈來愈得到廣泛應用的原因。目前在使用TPSR這一技術中大致有兩種說法：一是首先將催化劑進行預處理，然後將催化劑處於反應條件進行吸附和表面反應，保持一定的接觸時間，再除去氣相中或催化劑表面物理吸附物種。以惰性氣體為載氣，從室溫開始程式