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煤 炭 小 知 识第一章 煤的形成和性质第一节 煤的形成与地质年代一、煤的形成煤是有机化合物和无机化合物的混合物，它的组成结构非常复杂，极不均一。这是由于成煤的原始物料和生物化学作用的不同，以及成煤地质年代的不同、物理、化学等因素的差异造成的。成煤的原始物料是植物。植物一般分高等植物和低等植物，高等植物形成的煤为腐植煤类，低等植物形成的煤为腐泥煤类，由高等植物和低等植物共同形成的煤为腐植腐泥煤。在自然界分布最广而又常见的煤是腐植煤，根据煤化程度的深浅，腐植煤类包括泥炭、褐煤、烟煤和无烟煤等煤种。这些煤种各有不同的特征和性质，因而它们的用途也各有侧重。1. 泥炭化阶段当大批植物死亡后，植物遗骸聚集在低洼沼泽和湖泊中。开始，植物遗骸堆积层处在表面有水和接触空气较少的环境中，水中大量的喜氧细菌对植物遗骸的堆积层进行氧化分解，这一作用称为菌解作用或生物化学作用。由于分解所产生的物质使水质发生变化，喜氧细菌难以生存，逐渐减少以致绝迹，此时植物的氧化分解并不完全。随着堆积层的下沉，在沼泽深处的厌氧细菌与植物遗骸的分解产物又相互作用，分解作用和化合作用互相交错而形成了新的产物，即泥炭。低等植物经过这一阶段则形成腐泥。从植物转变为泥炭，在化学组成上发生了质的变化。最明显的是生成了腐植酸，消失了蛋白质，降低了纤维素，半纤维素和木质素，碳含量增加，氧含量降低。植物和泥炭的化学组成变化见表1-1-1。表1-1-1 植物与泥炭化学组成的比较植物与泥炭有机质元素组成(%)有机组成(%)CHNO+S纤维素半纤维素木质素蛋白质沥青A腐植酸莎草47.905.511.6439.375020-305-105-100木本植物50.156.201.0542.1050.6020.301-71-30华川草本泥炭55.876.352.9034.9719.690.7503.5643.58合浦木本泥炭65.466.531.2626.750.890.3901053.882. 煤化阶段当生成泥炭沼泽中的泥炭层（或腐泥层）由于地壳的下沉而被泥沙等沉积物覆盖时，泥炭层就逐渐压紧并不断失水，胶体逐渐老化以致固结。这时厌氧细菌的生物化学作用慢慢消失。在地层下部的高温和覆盖层的挤压下，导致泥炭的化学组成发生缓慢变化，逐渐过度成为密度较大，腐植酸减少、碳含量增大、氧含量减少的褐煤，这个过程是煤化作用的开始阶段，也称成岩作用。这一作用发生在地表浅处，温度一般不超过70。当褐煤继续受地壳运动的影响，下降到地壳的较深处，受到地壳内部不断增高的压力和温度的影响，引起了煤的内部分子结构、物理和化学性质的变化，褐煤转变成烟煤，由烟煤又转变成无烟煤。这种转变属于物理化学作用，也称变质作用。成岩作用和变质作用统称煤化作用，它们的化学组成变化见表1-1-2。其具体过程见表1-1-3。表1-1-2 植物、泥炭、褐煤、烟煤、无烟煤的化学组成名称Cdaf(%)Hdaf(%)Odaf(%)水分(%)挥发分(%)腐植酸(%)木本植物5064440700木本泥炭662653褐煤(煤化程度低)675.85255968褐煤(中等煤化程度)714.842210-304422褐煤(煤化程度高)745.4917453烟煤80-904-65-150无烟煤90-981-41-310-5cm）中具有正常的蒸汽压的水；湿存水分在煤的小毛细孔（孔径r10-5cm）小毛细管水分（孔径rr2r3r4蒸汽压：p1p2p3p4内在水分的区别空气中水蒸汽分压等于p2时外在水分（Mt）内在水分（Minh）空气中水蒸汽分压等于p1时外在水分（Mt）内在水分（Minh）在实际应用中，经常测定来样煤的水分和分析煤样水分。前者称收到基水分以符号Mar表示，后者称空气干燥基水分，以符号Mad表示。Mar指标是用以评价煤炭经济价值的最基本的质量标准。Mad是供化验室作工业分析、元素分析等各项指标时换算成干基用的，同时它也是煤炭利用和对外贸易中的一项重要指标。测定水分最常用的是间接测定法，即将已知质量的煤样放在一定温度下干燥至恒重，煤样减少的质量即为煤的水分。在煤质研究中，还有一种称为煤的最高内在水分指标，以符号MHC表示。2) 矿物质和水分煤中矿物质是天然含于煤中的无机组分。它的来源和分布特性可分为三类。原生矿物质由成煤植物自身所含的矿物质形成，它们参与煤的有机分子结构，一般说，含量很少，难以选出。次生矿物质成煤过程中，由外界进入成煤沼泽中的矿物质形成。这种矿物质在煤中以夹层、包裹体、浸染状或填充等嵌布状态分布。外来矿物质它们原来并不含于煤中，只是在采煤过程中混入的顶板、底板或夹矸层中的矸石。表1-1-6 煤中常见元素表元素在煤中的形态元素在煤中的形态Si硅酸盐Ca碳酸盐、硅酸盐、硫酸盐Al含铝硅酸盐K和Na硅酸盐、碳酸盐Fe黄铁矿、白铁矿S黄铁矿、白铁矿Mg碳酸盐、硅酸盐P磷灰石煤中矿物质的化学组成十分复杂，含元素达60余种（见表1-1-6）。煤中除常见元素外，还有有害元素如氯(Cl)、砷(As)、硫(S)、磷(P)。煤中有时也存在稀有元素和放射形元素，现举例分述如下：(1) 锗(Ge) 绝大多数煤中都含有锗，有的工业可采品位达到20g/t，锗在低变质煤中含量较高。(2) 镓(Ga) 在自然界中无独立的矿石，而在煤中却普遍存在，其工业可采品位是30g/t，尤其是煤中三氧化二铝(Al2O3)含量高时，含镓量也高。镓多存在于煤层的顶底板和加矸中。(3) 铀(U) 铀是煤中富集的元素之一，含铀达200-500g/t时，就有提取价值。铀多赋存于年轻煤中，在高硫富锗的煤中含铀量也高。(4) 钒(V) 钒赋存于煤中，在我国，石煤中含钒量很高，工业可采品位是0.5%-1.0%。(5) 铼(Re) 在有些煤中富集铼，它的工业可采品位为大于11g/t。(6) 钛(Ti) 钛也是煤中有提取价值的元素，当TiO2的工业可采品位大于2%时，即可提取钛。人们很难迅速测得煤中矿物质的含量。为适应生产的需要，工业分析中测定煤的灰分产率可近似地反映煤中矿物质的含量。测定煤的灰分是将一定量的煤样放入箱形电炉内，在规定的高温下灰化，最后以恒重的残留物质量的百分比作为灰分产率，简称灰分，以符号“A”表示。煤的灰分实际量略小于矿物质。2.煤的有机组成煤除去无机质部分即是煤的有机质部分。煤中有机质部分是煤的主体，其性质和数量是决定煤炭加工利用的方向，也是确定煤炭分类的重要指标。一般采用工业分析和元素分析测定煤的有机组成。1) 工业分析确定煤的有机质部分工业分析确定煤的有机质部分就是测定煤的有机组成挥发分产率和固定碳。测定挥发分产率的方法就是把煤在规定的高温下隔绝空气加热一定时间后，煤样受热分解出来的气体蒸汽状产物的百分率减去煤样所含水分的百分率即为煤的挥发分产率（简称挥发分）。残留下来的不挥发的固态称为焦渣（或称焦饼）。从焦渣的百分率减去灰分产率即为固定碳的百分率。由于挥发分不是煤样固有的物质，而是在特定条件下煤的有机质受热分解的产物，因此不能称煤的挥发分含量而称挥发分产率。煤的挥发分产率是规范性很强的一项试验，测定结果完全取决于所规定的试验条件，其中以加热温度和加热时间尤为主要。各国测定挥发分产率的标准见表1-1-7。煤的挥发分产率以符号V表示，固定碳以FC表示。以空气干燥基煤样为例，FC用减差法求得，即FCad(%)=100-(Mad+Aad+Vad)。挥发分和固定碳是表示煤的有机组成，用它们表征有机特征时，不应受水分和灰分的影响，因此须换算成干燥无灰基态，即Vdaf和Cdaf。煤的Vdaf随着煤化程度的加深而减少，因而它也是一个表征煤化程度深浅的重要指标。测定挥发分产率的同时，利用坩埚中残留的焦渣特征，可以初步鉴定煤的粘结性。2) 元素分析测定煤的有机质部分煤中有机质是由碳、氢、氧、氮、硫五个主要元素组成，其中以碳、氢、氧为主，它们的总和占有机质的95%以上。通过煤的元素分析并配以其它工艺性能试验，就能了解煤中有机质的组成和特征。(1) 碳 碳是煤中最主要的组成部分，以符号C表示。煤中碳含量随煤化程度的加深而增高，是表征煤化程度深浅的重要指标。(2) 氢 氢是煤中仅次于碳的组成部分，以符号H表示。当煤的煤化程度加深时，其氢含量逐渐减少。(3) 氧 氧是煤中主要元素之一，以符号O表示。氧在煤中存在的总量和形态直接影响煤的性质。随着煤化程度的加深，氧含量逐渐降低。(4) 氮 煤中氮元素含量较少，约1%-2%，氮含量以符号N表示。氮含量随煤化程度变化的规律并不明显。(5) 硫 煤中有硫酸盐硫、硫铁矿硫和有机硫三种形态硫。其中硫铁矿硫是硫化物硫的一种。煤中主要是黄铁矿硫，少量的白铁矿硫。呈结核状、透镜状、团块状等形态存在于煤中的黄铁矿一般可通过洗选除去，而以极细颗粒浸染在煤中者，则难以洗选出去。硫酸盐硫以不同形态（如石膏 （CaSO42H2O）、硫酸亚铁（FeSO47H2O）存在。煤中有机硫除个别的（如二苯并噻吩）可从煤中分离出去外，其它多种形式的含硫有机化合物很难分离出去。有机硫含量由总硫和无机硫的差数来确定。在煤中也偶见元素硫，但含量极少。在选煤工艺中，脱硫是一项重要而有意义的工作。回收硫资源能够提高社会效益和经济效益，否则会污染环境，造成公害。表1-1-7 各国测定挥发分产率的规范国家坩埚材料高温炉型加热温度（）加热时间（min）中国瓷马弗炉900107英国瓷或铂马弗炉9007美国铂管式炉或马弗炉950207德国石英管式炉或箱式炉9007日本铂管式炉或马弗炉9257苏联瓷或石英马弗炉850107意大利铂电炉或煤气灯950107荷兰铂煤气灯1000407约3min到875持续3min波兰石英管式炉或煤气灯87510瑞典铂马弗炉或煤气灯9507奥地利铂马弗炉或煤气灯8757比利时石英或铂双坩埚马弗炉105030-40国际石英马弗炉9007二、煤的结构1.基本结构单元煤的有机质部分是由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元组成，这些基本结构单元也可称作煤的大分子结构。煤的基本结构单元分两部分：一是规则部分，称缩合芳香核；二是不规则部分，在缩合芳香核周围的脂肪族侧链和各种官能团。二者之间由桥键连接，桥键的主要形式有O、CH2和S等。一般认为低煤化程度的煤其基本结构单元中含有较少的核和较多的侧链及官能团，因而形成了较疏松的空间结构。中等煤化程度的煤（如肥煤、焦煤等）含氧官能团少，烷基侧链也少，而芳香核增大，结构单元之间的桥键减少，因而煤的结构较为致密。煤化程度高的煤，芳香核显著增大，结构逐渐趋向于晶格化。由此看出，煤的结构非常复杂，其原因是成煤条件不同，煤化程度不同，煤岩组成不同。因此只能笼统地提出一些概念以描述煤分子的大致结构煤的化学结构模型。2.结构模型1) 汪德尔化学结构模型1957年汪德尔（Wender）提出了五种不同变质程度煤的代表结构（见图1-1-1）。2) 吉文化学结构模型（见图1-1-2）这一模型正确反映年轻烟煤中没有大的缩合芳香核，分子呈线形排列并有空间结构，有氢键和含氮杂环等存在，不足之处是无含硫结构，无醚键等。3) 威斯化学结构模型（见图1-1-3）该模型较全面、合理，它基本上反映了煤分子结构的现代概念。4) 本田化学结构模型（见图1-1-4）该模型的特点是考虑到低分子化合物的存在，缩合芳香核以菲为主，结构单元之间有比较长的次甲基键连接，氧的存在形式比较全面，不足之处是没有考虑氮和硫的存在。3. 煤的物理结构模型1) 希尔施模型（见图1-1-5）(1) 敞开式结构 这是年轻烟煤的特征，芳香层片较小，不规则的“无定形物质”占比例较大。芳香层片间由交联键联系，并或多或少在所有方向任意取向，形成多孔的立体结构。(2) 液态结构 这是中等变质烟煤的特征，芳香层片在一定程度上定向，并形成包含2个或2个以上的层片的微晶子。层片间交联键小，机械强度低，热解时易形成胶质体。(3) 无烟煤结构 从图1-1-5中可见，无烟煤的特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应，形成了大量微孔，孔隙度比液态结构高。希尔施模型比较直观地反映了煤的物理结构特征，解释了不少现象，但是，“芳香层片”这一名称不够确切，它没有反映煤分子构成的不均一性。2) 本田物理结构模型本田提出的线性高分子结构模型见图1-1-6。由图可见：(1) 褐煤是脂肪结构中分散着的小芳香核。(2) 年轻褐煤（C=80%）与褐煤相比，芳香核和它所占的比例都有所增加，分子间交联键增加。(3) 中等变质程度烟煤(C=85%)的主要特征是交联键明显减少，近于线性高分子。(4) 无烟煤(C=93%)的芳香核和交联键都明显增加。本田模型和希尔施模型本质是一致的，但更加全面。煤的结构研究工作还在不断地发展和深化。第三节 煤的物理性质和化学性质一、煤的物理性质1.煤的密度1）煤的真密度在20时，煤的单位体积（不含煤的内外表面孔隙）的质量（kg/L或g/ml），采用“密度瓶法”可测定此指标。真密度是研究煤的性质和计算煤层平均质量的重要指标之一。2）煤的视密度在20时，煤的单位体积（包括煤的内外孔隙）的质量（kg/L或g/ml）。视密度用于煤的埋藏量和煤仓设计、运输、破碎、燃烧等过程的计算。3）煤的堆密度堆密度是指一定体积自由堆积（包括煤块间间隙）的煤堆质量，以t/m为单位。在煤仓的设计、煤堆质量的估算和运输量的计算时都用这项指标。4）影响密度的主要因素(1) 煤炭成因类型的影响 腐泥煤的真密度比腐植煤的真密度小，一般腐泥煤为1.00，腐植煤为1.25以上。(2) 煤化程度的影响 随着煤化程度的增加，煤的密度也随之变化。如褐煤的纯煤真密度一般小于1.3，但也有1.4以上的；烟煤1.25-1.35；无烟煤一般是1.35-1.9。(3) 煤岩成分的影响 腐植煤的煤岩成分不同，其密度也不同。丝炭的真密度最大为1.37-1.52；镜煤为1.28-1.30；亮煤为1.27-1.29；暗煤为1.30-1.37。随着煤化程度的加深，各种煤岩成分的密度逐渐接近。(4) 矿物质的影响 煤中有矿物质，矿物质的密度比有机质大，例如石英的真密度为2.65，粘土矿物为2.4-2.6，黄铁矿为5.00，菱铁矿为3.80。因此，煤的密度随着矿物质的增加而增大。根据经验，煤的灰分每增减1%，其平均真密度增减0.01。(5) 其他因素的影响 煤中水分增大或煤受到风化，都会使其密度变化。测定煤的密度需要置换物质（如氦、水、甲醇和苯等），以扣除煤中所有孔隙的体积。由于这些置换物质的分子大小，极性和对煤的润湿性不同，所能达到的置换程度不同，这就使得到的密度值不完全相同。氦分子的直径为1.78，而煤中最小气孔为5-10，所以氦能进入煤的全部孔隙，同时它不吸附在煤质表面，可排除吸附对密度测定的影响。故常以氦测定煤的真密度。由于煤中带有少量矿物质，使测定值偏高，所以要用下列公式加以校正：d0=dda(100-A)/(100da-Ad)式中 d0校正后的煤密度；d测得的煤密度da矿物质密度A矿物质含量（可用灰分代替）。2. 煤的机械性质1）煤的摩擦角将煤堆放在一块平板上，使平板逐渐倾斜，直到煤开始向下滑动，这时平板的倾斜角就是煤的摩擦角。在选煤厂，胶带输送机的胶带倾斜角必须小于煤的摩擦角。带式摩擦分选机就是利用煤和矸石摩擦角的差别而制成的。2）煤的静止角（安息角或自然休止角）将煤堆成一个锥体，这个锥体的大小在一定条件下，只能增长到一定限度，如果继续往上加煤，煤粒就会从锥体上部往下滑。煤堆的锥体与底面的夹角就是煤的静止角。静止角在设计选煤厂的胶带输送机和煤仓时使用。3）煤的硬度煤的硬度是指煤抵抗外来机械作用的能力。随着外来机械作用的性质不同，煤的硬度有下列几种不同表示法。（1）刻划硬度（莫式硬度） 用标准矿物（1.滑石；2.石膏；3.方解石；4.萤石；5.磷灰石；6.正长石；7.石英；8.黄玉；9.刚玉10.金刚石）刻划煤，测定的相对硬度为刻划硬度。煤化程度低的褐煤和焦煤的硬度最小（约2-2.5），无烟煤最大（接近4）。（2）显微硬度Hm（维氏硬度） 显微硬度是压痕硬度的一种。在显微镜下根据具体静载荷的金刚石压锥压入显微组分的程度来测定。压痕越大，煤的显微硬度越低；压痕越小，则煤的显微硬度越高。显微硬度的数值是以压锥与煤的单位实际接触面积上所承受的载荷质量来表示，单位为kg/mm2。显微硬度与煤化程度（以Cdaf表示）的关系见图1-1-7。图1-1-7上的曲线呈“靠背椅”状。“椅背”表示无烟煤与显微硬度的关系，“椅面”是烟煤，“椅脚”为褐煤。4）煤的脆度煤的脆度表征煤被粉碎的难易程度，即机械坚固性的一个指标。煤的脆度与岩相组成和煤化程度有关。根据脆度的降低和韧性的增长，可以将煤岩按次序排列，丝炭最脆，镜煤、亮煤居中，暗煤最韧。由于丝炭最脆，故粉煤中丝炭居多。EM泰茨等人曾用转鼓转1000r/min后取2.36mm的筛上物（百分数）作为衡量煤样机械坚固性的指标，并作如下规定：最脆的10；脆的：10-30；坚固的：30-50；最坚固的：50。煤的抗碎强度与煤化程度（用挥发分表示）的关系见图1-1-8。图1-1-7 煤的显微硬度与煤化程度的关系 图1-1-8 煤的抗碎强度与煤化程度的关系此外，抗压强度也是试验煤的脆度的一种方法，抗压强度与脆度是相反的一种性质。因此，暗煤的抗压强度最大，丝炭最小，镜煤和亮煤居中。但纯的镜煤有生成裂纹的趋向，因而比较容易破碎。5）煤的弹性和塑性煤的弹性对研究煤的结构有关，它可以显示出煤结构单元间的化学键的特性。同时煤的弹性与型煤也有关，弹性大使型煤松散，不利成型，因此研究煤的弹性有助于提高型煤、型焦的产品质量。测定弹性的方法有静态法和动态法两种。静态法即测定压力和应变之间的关系，例如测定煤块在不同荷重下所发生的弯曲度。动态法即测定物质中的音速。由于煤中存在微细龟裂，测出的静态弹性模量偏低，因而认为动态模量数值比较可靠。弹性模量中有杨氏弹性模量E、刚性模量G、横向变形系数（泊松比）和压缩率K等。低煤化程度煤和烟煤的弹性模量通常是各向同性，而高煤化程度的煤则显示各向异性。杨式弹性模量及刚性模量与煤化程度的关系见图1-1-9。由图可见，碳含量超过90%时，G和E随煤化程度的提高而急剧增加，同时显示出各向异性。煤的塑性性质与弹性相反，可塑性越大的煤越容易成型。年轻褐煤中含有较多的腐植酸，因此具有塑性，可不加黏合剂高压成型。典型褐煤、年老褐煤、烟煤、无烟煤不具有塑性，须加黏结剂（焦油、沥青等）或黏合剂（黄泥、纸浆废液等）混捏、压成型块。不同显微组分的塑性（压缩性）从大到小的次序是稳定组、镜质组、丝质组。随变质程度的加深其差别逐渐减小。3.煤的光学性质1）煤的反射率表示煤内部结构的分散度。煤在光学上的各向异性决定了煤结构内部微粒的形状、定向和聚集状况等。同时从反射率可以计算折射率、吸收率。煤在油浸物镜下的最大反射率（以符号Romax，%表示）、煤在空气中的最大反射率（以符号Ramax，%表示）均随煤化程度而变化（图1-1-10）、（图1-1-11）。比较图1-1-10和图1-1-11可以发现，同一种煤在空气中和油介质中的反射率是不一样的，但它们随煤化程度的变化规律是类似的，随煤化程度的增加，反射率也增高。当Cdaf90%时，反射率剧增。原因是当煤化程度加深到接近无烟煤阶段，在结构上，内部分子聚集特性急剧变化，分子排列更趋于序理化、紧密化，因而表现出煤的反射率有较高的变化速率。油浸最大反射率的平均值用来划分高变质烟煤效果最好，用于无烟煤效果良好，用于低变质烟煤效果尚好，用于不黏结烟煤效果最差。2）煤的折射率它是煤结构研究中的重要性质之一，通过折射率的加和性可以求出分子折射。煤的折射率不能直接测定。折射率同垂直入射光的反射率之间存在下列关系（比尔公式）： 式中 R反射率；n0标准介质的折射率n所测物质的折射率K吸收率根据煤在空气和雪松油两种介质中所测出的入射光的反射率，可以用上式算出折射率和反射率。折射率随煤化程度的提高而增加。（图1-1-12），当碳含量高于85%时，增加的幅度更大。4煤的电性质1）煤的电导性电导性是物质传导电流能力的标志，用K表示，单位为-1cm-1，与比电阻互为倒数。煤的电导率一般属于或接近半导体的电导率，年轻烟煤的K值为1x10-14-1cm-1。电导率与煤化程度的关系见图1-1-13。电导率随煤化程度的增加而增加。在无烟煤阶段提高更快，因为无烟煤内芳香层片迅速增大，分子内轨道彼此重叠，电子活动范围扩大，并有可能在一定范围内转移，因而使比电阻急剧下降，烟煤在常温下的比电阻很大，但随着干馏温度的提高，尤其在半焦阶段以上，比电阻显著降低，所以比电阻或电导率可作为焦碳质量的指标。在选煤方面，利用煤和矸石的电导性不同可进行电法选矸。煤的电导性还可以用来测定水分和自动检查煤仓仓位等。水分、灰分、煤岩成分、孔隙度等因素对电导性都有很大影响。一般烟煤的比电阻随灰分的增高而降低，无烟煤的比电阻则随灰分的增高而增大，但当煤层含有大量黄铁矿时，由于黄铁矿的不电阻很低，也会使无烟煤的比电阻下降。同一煤种的比电阻随其水分的增高而降低。在各种煤岩成分中，镜煤的比电阻比丝炭高。煤氧化时，比电阻明显下降。块煤的电导性比同煤种的粉煤强。2）煤的介电常数（）介电常数是指某物质处于两块金属板之间构成电容器的蓄电量与两板间为真空时的蓄电量之比。对非极性绝缘体=n2（n为折射率）。煤的介电常数和折射率n的平方与煤化程度的关系见图1-1-14。空气干燥煤样（含内在水分）的值普遍大于绝对干燥煤样的值，原因是水的极性（=81）比煤大许多倍。和n2相比，只是在C=87%时两者大体相等，在这点之前或之后，n2，距离越远，差别越大。年轻煤因为含氧官能团含量高，极性大