石油的重整.doc

苯和甲苯等芳香烃过去完全是从煤的干馏产物制得的，现在工业上已采用石油产品的催化重整方法来大量生产了。 所谓“重整就是把汽油里直连烃类的分子的结构“重新进行调整”，使它们转化为芳香烃或具有支链的烷烃异构体（异构烷烃）等。重整是在有催化剂的参加下加热来进行的。目前工业上广泛使用的催化剂有铂(Pt)、铼(Re)或同时使用铂和铼。人们根据所用的催化剂不同分别称它们为铂重整、铼重整或铂铼重整。“重整”是指对烃类分子结构进行重新排列，“催化重整”就是利用催化剂对烃类分子结构进行重新排列。催化重整是石油加工过程中重要的二次加工手段，它旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副产大量氢气。(1) 催化重整的化学反应催化重整过程中的化学反应主要有以下几类： 六元环的脱氢反应； 五元环的异构脱氢反应； 烷烃的环化脱氢反应； 异构化反应； 加氢裂化反应； 烯烃的加氢饱和反应； 生焦反应。反应、和是生成芳香烃的反应，无论对于生产高辛烷值汽油还是芳香烃都是有利的。这三类反应的速率具有很大差异，反应进行得很快；反应比反应的速率慢得多，因此五元环通常只能一部分转化成芳香烃；而反应最慢，一般在重整过程中，烷烃转化成芳香烃的转化率很低，需要用铂铼双金属催化剂或多金属催化剂来提高烷烃的转化率。(2) 催化重整催化剂 催化剂的分类。按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为单金属、双金属和多金属催化剂三类。单金属催化剂一般是单铂催化剂，以Al2O3为载体，以铂为活性组分（约含0.10.7wt%），并含有一定量的酸性组分卤素（0.41.0wt%）。双金属催化剂，如铂铼、铂锡催化剂，多金属催化剂，如铂铼钛催化剂。双金属催化剂和多金属催化剂具有如下优点：良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。 催化剂的失活。重整催化剂失活的原因包括：积炭覆盖活性中心表面，活性中心被杂质污染中毒，在高温作用下催化剂金属活性组分晶粒聚集变大或分散不均匀，在高温作用下催化剂载体的孔结构发生变化而使表面积减小。 催化剂的再生。重整催化剂的再生包括以下三个环节：烧炭，即烧掉催化剂上的积炭；氯化更新，使活性金属组分在高温下充分氧化，形成可以自由移动的化合物，使聚集的活性金属重新均匀分散；还原，将氯化更新后的氧化态催化剂还原为金属态催化剂。(3) 催化重整原料的选择催化重整对原料的要求比较严格，一般包括以下三方面的要求：馏程、族组成和杂质含量。 对馏程的要求。根据生成目的不同，重整原料也不一样。当生产高辛烷值汽油时，一般采用80180馏分；以生产苯、甲苯和二甲苯为目的时，宜分别采用6085、85110和110145的馏分；生产苯甲苯二甲苯时，宜采用60145的馏分；当生产轻质芳香烃汽油时，宜采用60180的馏分。 对族组成的要求。含环烷烃较多的环烷基原料是良好的重整原料，重整生成油的芳香烃含量高，辛烷值也高。含烷烃较多的混合基原料也是比较好的重整原料，但是其生成油的质量要比环烷基原料的低。重整原料中的烯烃含量不能太高，因为它会增加催化剂上的积炭，缩短生产周期。加氢裂化汽油和抽余油的烯烃含量很低，加氢裂化重汽油是良好的重整原料，而抽余油虽然也可作为重整原料，但是收益不会很大。 对原料杂质含量的要求。重整催化剂对一些杂质特别敏感，砷、铅、铜、硫、氮等都会使催化剂中毒，氯化物和水的含量不恰当也会使催化剂中毒。其中砷、铅、铜等重金属会使催化剂永久中毒。(4) 催化重整的操作因素催化重整的主要操作因素是反应温度、反应压力、空速和氢油比。 反应温度。催化重整的主要反应（如环烷烃脱氢、烷烃环化脱氢等）都是吸热反应，因此提高反应温度有利于反应的速度和化学平衡。 反应压力。较低的反应压力有利于环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢等生成芳香烃的反应，也能够加速催化剂上的积炭；而较高的反应压力有利于加氢裂化反应。对于容易生焦的原料（重馏分、高烷烃原料），通常采用较高的反应压力；若催化剂的容焦能力大、稳定性好则采用较低的反应压力。 空速。空速反映了反应时间的长短。空速的选择主要取决于催化剂的活性水平，还要考虑到原料的性质。重整过程中不同烃类发生不同类型反应的速度是不同的，对于环烷基原料，一般采用较高的空速，而对于烷基原料则采用较低的空速。我国铂重整装置的空速一般采用3.0h-1，铂铼重整装置一般采用1.5h-1。 氢油比。重整过程中，使用循环氢是为了抑制催化剂结焦，它同时还具有热载体和稀释气的作用。在总压不变时，提高氢油比意味着提高氢分压，有利于抑制催化剂上的积炭，但会增加压缩机功耗，减小反应时间。一般对于稳定性较好的催化剂和生焦倾向较小的原料，可采用较小的氢油比，反之则采用较大的氢油比。(5) 催化重整工艺流程根据生产的目的产品不同，催化重整的工艺流程也不一样。当以生产高辛烷值汽油为目的时，其工艺流程主要包括原料预处理和重整反应两部分；而当以生产轻质芳香烃为目的时，则工艺流程还包括芳香烃分离部分（包含芳香烃溶剂抽提、混合芳香烃精馏分离等几个单元过程）。 重整原料的预处理。原料的预处理包括预分馏、预脱砷、预加氢和脱水脱硫四部分。预分馏就是根据目的产品的生产要求对原料进行精馏以切取适当的馏分。预脱砷即通过吸附、加氢、化学氧化等方法脱除原料中的绝大部分砷，延缓催化剂的中毒失活。预加氢就是通过加氢脱除原料中的硫、氮、氧等杂质和砷、铅等重金属，并同时使烯烃变为饱和烃。常用的预加氢催化剂是钼酸钴或钼酸镍。脱硫脱水即通过汽提或者蒸馏等方式脱除原料中溶解的H2S和H2O等杂质。 重整反应部分。下图为重整反应部分的工艺流程。预处理后的原料油与循环氢混合，经过换热、加热后进入重整反应器。一般的重整反应器由三至四个反应器串联，反应器之间用加热炉加热，避免温降太大。由最后一个反应器出来的反应产物经过换热、冷却后进入高压分离器，分离出的气体含有8595v%的氢气，经循环压缩机增压后大部分作为循环氢使用，少部分去预处理部分。分离出的重整生成油进入稳定塔，塔顶出少量裂化气和液化石油气，塔底出高辛烷值汽油。当以生产轻质芳香烃为目的时，需要在稳定塔之前加一个后加氢反应器，使重整产物中的少量烯烃饱和。重整反应部分工艺流程示意图 芳香烃分离部分。重整产物中的芳香烃和其它烃类的沸点很接近，难以用精馏分方法分离，一