波长色散X射线荧光光谱法测定红土镍矿及电炉渣中镍、铁、硅、镁、钙、磷、铝、锰、铬、钴.doc

波长色散X射线荧光光谱法测定红土镍矿及电炉渣中镍、铁、硅、镁、钙、磷、铝、锰、铬、钴山军林 李东麟 王永海 施善林（中国有色集团沈阳有色金属研究院，辽宁 沈阳 110141）摘 要:本文采用多个铁矿和炉渣的标准样品以及实际生产中采集的具有代表性的红土镍矿和炉渣的经化学标定后的样品建立X射线荧光光谱法同时测定红土镍矿和炉渣中的各项成分的方法。利用融片法建立分析程序，可以有效的消除矿物效应和颗粒度效应，故可以把不同的样品建立在一天工作曲线上，真正扩大了分析范围，能够检测任何未知浓度和含量的样品。该方法用于红土镍矿及电炉渣中各项成分的测定，测定结果与化学分析值吻合，可以完全满足红土镍矿生产冶炼中对红土镍矿和电炉渣的检测需要。关键词：红土镍矿；电炉渣 ；X射线荧光光谱法镍矿资源可分为硫化镍矿和氧化镍矿两类。氧化镍矿由于铁的氧化物的存在，矿石呈现红色，所以被称作红土矿。随着世界上硫化镍矿资源的逐步减少，而对镍资源的需求不断增加，所以纷纷转向从红土矿中提炼镍。红土镍矿具有资源丰富、采矿成本低、选冶工艺已经成熟等优势，世界上有一批红土镍矿的冶炼厂已建成或在建。红土镍矿中各成分的检测通常采用滴定法、分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法等。但以上方法大多只能测定单一成分，不能同时测定多成分，而且前期处理比较麻烦，耗时时间长，不能快速测定。X射线荧光光谱法具有前期处理简单，并且能够多成分同时测定，因此采用X射线荧光光谱法检测红土镍矿可以大大提高检测效率。由于缺乏市售的红土镍矿标准样品，而红土镍矿与铁矿石的成分较为接近，所以，本文以多个铁矿和炉渣的标准样品以及实际生产中采集的具有代表性的红土镍矿和炉渣的经化学标定后的样品，利用融片法建立分析程序，可以有效的消除矿物效应和颗粒度效应，故可以把不同的样品建立在一条工作曲线上，真正扩大了分析范围，不仅可以测定红土镍矿中各成分含量，还可以同时测定电炉渣中的成分含量。所测定结果与化学分析方法吻合，具有化学方法无法比拟的快速优势，更有利于满足红土镍矿冶炼企业的检测需求。1.实验部分1.1试剂和材料（1）铁矿标准样品，炉渣标准样品，分别选取成分含量不同的多个有证标准样品。（2）从实际生产中采集的红土镍矿和电炉渣经化学法标定后的样品。（3）四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂（67-33）,优级纯，使用前在600下灼烧4h。（4）硝酸铵溶液：称取适量的硝酸铵配制成硝酸铵浓度为500g/L。（5）溴化锂溶液：称取适量的溴化锂配制成溴化锂浓度为500g/L。（6）氩气甲烷混合气体：含体积分数为90%的氩气和体积分数为10%的甲烷。1.2仪器与设备（1）ARL 9900型波长色散X射线荧光光谱仪（Thermo Fisher ,美国）。铑靶X光管，功率4KW。（2）熔样炉：能加热到1050，控温精度为5。（3）铂黄坩埚：用铂黄合金（95%Pt5%Au）制成，容积大于30mL。（4）铂黄模具：用铂黄合金（95%Pt5%Au）制成，要求底部内表面平整光滑。1.3测量条件各元素特征谱线的测量条件通过优化获得，通常须测试多个不同浓度的样品。测量条件参见表1。表1 仪器参考工作条件成分分析谱线晶体准直器o峰位o电压kV电流mA峰位测量时间sCoCo KLiF2000.2552.795406010FeFe KLiF2000.2557.518406010NiNi KLiF2000.2548.667604010PP KGe1110.60140.963308010Al2O3Al KPET0.60144.655308010CaOCa KLiF2000.25113.086308010Cr2O3Cr KLiF2000.2569.354406010MgOMg KAX030.6037.459308020MnOMn KLiF2000.2562.973406010SiO2Si KPET0.25109.0103080201.4试料熔片的制备准确称取0.6000g试样，6.0000g四硼酸锂和偏硼酸锂的混合熔剂于铂黄坩埚中，混匀。将装有试料和熔剂的铂黄坩埚中加入2ml硝酸铵溶液和适量溴化锂溶液，放入熔样炉，先在700下氧化5分钟，然后在1050一起熔融，熔融过程中摇动和转动坩埚，直至完全熔解且熔体均匀。15分钟后倒入已预热的铂黄模具中冷却成玻璃片，待其与铂黄模具自动剥离后，取出贴好标签，待测。试料熔片应是均匀的玻璃体，表面平整光滑，无气泡和未熔小颗粒等夹杂，否则应重新制备。1.5校准曲线的绘制1.5.1校准样品以多个成分含量具有不同梯度的有证铁矿和炉渣的标准样品以及实际生产中采集的具有代表性的红土镍矿和电炉渣的样品经化学标定后的样品作为校准样品，每个成分的校准样片不能少于3个。1.5.2工作曲线的建立按照所定的测量条件测定上述制成的校准样片并用随机分析软件OXSAS中的理论系数法进行回归及基体效应的校正，建立工作曲线。2.结果与讨论2.1熔剂的选择用于制取熔片的熔剂有纯四硼酸锂、四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂等，纯四硼酸锂熔点高，但粘度较大，流动性差，熔融时间长，实验发现用熔点较低的四硼酸锂和偏硼酸锂混合熔剂（67-33）做熔剂就可制成较好的熔片，故此选用。2.2熔融条件由于红土镍矿中含有较为难熔的Cr2O3，经实验，试料在1050下，熔融15分钟，可以使试料完全熔融并且较为容易从铂黄坩埚倒入到铂黄模具中冷却成形。2.3校准曲线以多个有证铁矿和炉渣的标准样品以及实际生产中采集的具有代表性的红土镍矿和电炉渣的化学标定后的样品，利用融片法建立分析程序，有效的消除矿物效应和颗粒度效应，扩大了分析范围，不仅可以测定红土镍矿中各成分含量，还可以同时测定炉渣中的成分含量。2.4基体效应校正样品经混合熔剂熔融制成均匀的玻璃瓶，可以有效的消除矿物效应和颗粒度效应。但样品中各成分含量变化很大时，元素间的吸收增强效应仍然存在，本文采用理论系数法进行回归及基体效应的校正，其校正公式如下：Ci=(0+1Ii+2Ii2) jij=1+ Cm=100-CjCi:校正后待测元素浓度；0，1，2，3：基本曲线的系数；Ii：元素测量强度；Cm:基体浓度2.5检出限各成分的检出限按（DL）下式计算，结果见表2。DL=式中，m为测量灵敏度（cps/wt%），即含量每变化1%引起的X射线荧光强度的变化，为背景的X射线荧光强度（cps），为背景的测量时间（s）。2.6校准样品的各成分的含量范围及检出限表2 校准样品中各成分含量范围及检出限成分含量范围检出限成分含量范围检出限Al2O3CoCaOCr2O3MnO0.1013.910.0010.100.1058.00.102.270.084.000.0150.0020.0020.0030.003FeNiPSiO2MgO0.1071.00.014.700.0011.003.5171.00,5028.00.0040.0010.0020.0050.0032.7准确度实验分别选取5个红土镍矿样品、5个电炉渣样品进行测定，并与化学法分析结果进行对照，结果见表3，表4。3.结论本文以多个铁矿和炉渣的标准样品以及实际生产中采集的具有代表性的红土镍矿和电炉渣的经化学标定后的样品，利用融片法建立分析程序，有效的消除矿物效应和颗粒度效应，真正扩大了分析范围，不仅可以测定红土镍矿中各成分含量，还可以同时测定炉渣中的成分含量，测量时间快速，准确度高，完全可以满足红土镍矿冶炼企业的实际生产需要。表3 红土镍矿分析结果比对样品方法测定值Al2O3CoCaOCr2O3MnOFeNiPSiO2MgOYK1#本法化学法1.591.520.0280.0280.370,350.981.000.210.2110.9911.042.252.230.0080.00742.9442.8824.1124.22YK2#本法化学法1.181.160.0300.0300,440,481.211.180.230.2211.5011.362.182.160.0110.01144.7044.3525.3825.36YK3#本法化学法1.761.700.0330.0320.400.430.830.840.180,1812.3812.272.102.100.0130.01242.1442.0723.5123.30YK4#本法化学法1.811.920.0220.0200.350.350.870,870.320.3329.2729.421.981.980.0100.01035.1934.9721.7021.45YK5#本法化学法2.212.260.0250.0260.410.450.880,880.260.2518.3718.162.352.360.0080.00839.1839.4620.9820.88表4 电炉渣分析结果比对样品方法测定值Al2O3CoCaOCr2O3MnOFeNiPSiO2MgODLZ1#本法化学法3.553.530.0120.0120.660.651.281.280.350.3411.3211.200.080.080.0080.00853.2553.1426.1426.33DLZ 2#本法化学法3.143.190.0130.0120.620.631.251.260.340.3411.9912.080.140.120.0090.01052.4552.6625.8625.59DLZ 3#本法化学法2.442.380.0120.0120.670.651.311.310.350.368.978.880.150.150.0110.01152.7652.6726.2026.04DLZ 4#本法化学法3.012.980.0140.0152.152.181.291.280.330.3312.2112.090.250.240.0090.00951.3851.2524.6124.59DLZ 5#本法化学法3.673.710,0100.0105.705.751.211.230.340.3310.2610.120.060.070.0130.01254.1854.2025.7025.81参考文献1张万祥，现代有色冶金分析、测试新工艺新技术实用手册，冶金工业出版， 2008.2吉昂，陶光仪，卓上军，罗立强，X射线荧光光谱分析，科学出版社，2003.3北京矿业研究院总院分析室，矿石及有色金属分析手册，北京冶金出版社，2001.4胡顺峰，姜涛，李海印，周润峰，红土镍矿品