zsm-5的制备.doc

（一）ZSM一5沸石合成方面的研究热点主要集中于:(l)小晶粒ZSM一5分子筛的合成,尤其是纳米晶粒的合成;(2)含杂原子ZSM一5分子筛的合成以金属或非金属杂原子同晶置换ZSM一5中的部分铝或硅,或是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上,在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时,对其表面酸性质及择形性进行调变;(3)以不同的材料为载体合成zsM一5分子筛150以上方法共同的目的是通过调变ZSM一5作为催化剂应用的相关性质:晶粒大小,孔道结构以及酸性质等提高ZSM一5分子筛的催化性能2.4.1小晶粒ZSM一5的合成小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短,外表面积大,在催化反应中得到广泛的应用纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100nm的微小固体颗粒是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质,具有明显的体积效应!表面效应和量子尺寸效应根据王坤院等5.的报道,其合成方法主要分为水热合成法!清液合成法及两步合成法(l)水热合成法马广伟等52考察了不同PH值!模板剂用量!用水量和升温程序等条件下,水热合成的zSM一5分子筛的形貌变化结果表明:PH值在9.50一12.5范围内,随PH值逐渐变大,合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大,晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑;模板剂用量与硅源摩尔比从0.25:l增加到0.4:l时,分子筛由晶面较光滑的单个2文献综述立方体晶粒变成表面粗糙的球形晶粒用水量与硅源摩尔比(简称水硅比)由高到低时,分子筛由尺寸较小!均匀规整的无团聚晶粒渐变为粒径较大!晶形不规整且团聚严重的晶粒无低温诱导期时,合成的分子筛晶粒尺寸较大,晶形呈立方体形,晶粒表面较光滑,部分晶粒表面出现明显的台阶纹;随着低温诱导期增长,晶粒表面的台阶纹长大,分子筛的晶形逐渐由立方体形变成圆球形,但表面台阶纹仍很明显;当低温诱导期达到一定时间,分子筛晶粒完全变成圆球形,且尺寸变小,表面粗糙,已无明显的台阶纹,即无明显的晶面当晶体生长阶段温度逐渐升高时,晶体粒径逐步变大,结晶度逐渐升高刘明等53在凡一A1203一5102一TpAB:(四丙基澳化按升HZo体系中水热合成ZSM一5分子筛,发现降低投料硅铝比!增加K+含量!使用碱性较弱的及C03或升高晶化温度都能促进产品ZSM一5分子筛晶粒的增大提高投料硅铝比或引入NO3-易使产物形貌趋于球形采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶!无微晶聚集体的产品王荧光等54采用水热法合成常规微米zSM一5分子筛并使用其作为基准物,以中子L碳米管为惰性基体,限定空间尺寸法合成了5102/A1203=100的纳米zsM一5分子筛除了经典水热晶化法外,schmidt等55借助受限空间的条件在惰性中孔介质中晶化沸石,然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石,并且现已采用该法在碳黑介质内合成出了多种纳米沸石,(z)清液合成法verduijnJP等56将一定比例的硅溶胶和硫酸铝加入到沸腾的20%四丙基氢氧化按水溶液中,回流条件下搅拌10min,获得清液,冷却至室温在80e条件下将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中进行回流,合成出纳米zSM一5晶体,该方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM一5,但晶粒尺寸不均一!乞nGriekenR等=.7将硫酸铝(硝酸铝!异丙醇铝)的水溶液及20%四丙基氢氧化按的水溶液在Oe混合!搅拌,得到清液再将硅酸乙醋加入此清液,常温下搅拌至其水解,水解完全后,在80e条件下脱除醇和水,最后,浓缩液在170e晶化(6一120)h,得到纳米zsM一5songw等,8改进了vano五ekenR等的合成方法,令异丙醇铝!硅酸乙醋!四丙基氢氧化按和异丙醇在室温下水解!过夜母液在不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5(3)两步合成法RedingG等59报道了一种基于两步法的合成步骤首先,采用清液合成60的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成60的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法6l原位合成法又分为一步合成法和分步合成法一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比!PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛张强等62以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛黄立民等63以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可2文献综述以分为附晶生长法和晶化孔壁法两种刃oestra等64们将NaY分子筛或N以分子筛在氯化十六烷基三甲基按(CTMAcl)溶液中进行离子交换,NaY分子筛表面的部分Na+被十六烷基三甲基按离子(cTA+)取代,加入到新制备的McM一41凝胶中,混合体系在一定温度下晶化即可得到FAU/MCM一41复合分子筛纳米组装法是将微孔分子筛的初级和次级基本结构单元引入中孔分子筛结构中该方法首先合成出具有分子筛初级和次级结构单元的硅铝纳米簇,然后使这些纳米簇与胶束模板自组装,制备出具有高水热稳定性和强酸中心的规则中孔分子筛Liu等65利用Y型沸石的纳米簇,以cTMABr作模板剂进行自组装,制备出具有较好水热稳定性和强酸性的六方排列的中孔分子筛材料MSU一S,在800e条件下进行水热处理,六方结构保持完整,而传统方法制备的材料,其中孔结构几乎全部坍塌2.4.3不同酸性质ZSM一5的合成分子筛酸性质与分子筛的其它物性密切相关,例如硅铝比!晶粒大小!分子筛的骨架环境等在不断寻求合成ZSM一5新方法及改性方法的同时,也是使催化剂在改善分子筛酸性质的基础上向着有利于催化反应的方向进行因此,在改变分子筛其他物性的同时,酸性也发生相应的变化zhao和几kemoto等66将zsM一5催化剂与z心(No3)2#ZHZo混合,在sooC下搅拌Zh,将PH值调到9后继续搅拌Zh经过烘干!焙烧处理后将得到的zr(OH)4胜一zsM一5混合物与1留loml浓度的H3Po4混合,室温下搅拌0.5h得到的改性后的ZSM一5分子筛主要以B酸为主,与未经改性的ZSM一5分子筛相比,酸强度和酸密度都有一定的提高Shai妓等67以原硅酸四乙醋为硅源,对HzsM一5进行了表面沉积5102的酸性研究结果发现,表面沉积5102的HZSM一5的B酸酸性显著增强,而L酸酸性减弱（二）2文献综述立方体晶粒变成表面粗糙的球形晶粒用水量与硅源摩尔比(简称水硅比)由高到低时,分子筛由尺寸较小!均匀规整的无团聚晶粒渐变为粒径较大!晶形不规整且团聚严重的晶粒无低温诱导期时,合成的分子筛晶粒尺寸较大,晶形呈立方体形,晶粒表面较光滑,部分晶粒表面出现明显的台阶纹;随着低温诱导期增长,晶粒表面的台阶纹长大,分子筛的晶形逐渐由立方体形变成圆球形,但表面台阶纹仍很明显;当低温诱导期达到一定时间,分子筛晶粒完全变成圆球形,且尺寸变小,表面粗糙,已无明显的台阶纹,即无明显的晶面当晶体生长阶段温度逐渐升高时,晶体粒径逐步变大,结晶度逐渐升高刘明等53在凡一A1203一5102一TpAB:(四丙基澳化按升HZo体系中水热合成ZSM一5分子筛,发现降低投料硅铝比!增加K+含量!使用碱性较弱的及C03或升高晶化温度都能促进产品ZSM一5分子筛晶粒的增大提高投料硅铝比或引入NO3-易使产物形貌趋于球形采用晶化前预老化的方法,可以方便地制备出不同晶粒大小且不含微晶!无微晶聚集体的产品王荧光等54采用水热法合成常规微米zSM一5分子筛并使用其作为基准物,以中子L碳米管为惰性基体,限定空间尺寸法合成了5102/A1203=100的纳米zsM一5分子筛除了经典水热晶化法外,schmidt等55借助受限空间的条件在惰性中孔介质中晶化沸石,然后除去惰性介质得到高结晶度的纳米沸石,并且现已采用该法在碳黑介质内合成出了多种纳米沸石,(z)清液合成法verduijnJP等56将一定比例的硅溶胶和硫酸铝加入到沸腾的20%四丙基氢氧化按水溶液中,回流条件下搅拌10min,获得清液,冷却至室温在80e条件下将清液置于装有回流冷却器的蒸馏瓶中进行回流,合成出纳米zSM一5晶体,该方法的特点是在常压和静态条件下得到纳米ZSM一5,但晶粒尺寸不均一!乞nGriekenR等=.7将硫酸铝(硝酸铝!异丙醇铝)的水溶液及20%四丙基氢氧化按的水溶液在Oe混合!搅拌,得到清液再将硅酸乙醋加入此清液,常温下搅拌至其水解,水解完全后,在80e条件下脱除醇和水,最后,浓缩液在170e晶化(6一120)h,得到纳米zsM一5songw等,8改进了vano五ekenR等的合成方法,令异丙醇铝!硅酸乙醋!四丙基氢氧化按和异丙醇在室温下水解!过夜母液在2.425阵5分子筛催化剂的合成ZSM一5沸石合成方面的研究热点主要集中于:(l)小晶粒ZSM一5分子筛的合成,尤其是纳米晶粒的合成;(2)含杂原子ZSM一5分子筛的合成以金属或非金属杂原子同晶置换ZSM一5中的部分铝或硅,或是杂原子吸附在分子筛孔道活性位上,在改变分子筛的化学组成和孔结构大小的同时,对其表面酸性质及择形性进行调变;(3)以不同的材料为载体合成zsM一5分子筛150以上方法共同的目的是通过调变ZSM一5作为催化剂应用的相关性质:晶粒大小,孔道结构以及酸性质等提高ZSM一5分子筛的催化性能2.4.1小晶粒ZSM一5的合成小晶粒和纳米晶粒分子筛因其孔道短,外表面积大,在催化反应中得到广泛的应用纳米晶粒分子筛是指尺寸小于100nm的微小固体颗粒是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质,具有明显的体积效应!表面效应和量子尺寸效应根据王坤院等5.的报道,其合成方法主要分为水热合成法!清液合成法及两步合成法(l)水热合成法马广伟等52考察了不同PH值!模板剂用量!用水量和升温程序等条件下,水热合成的zSM一5分子筛的形貌变化结果表明:PH值在9.50一12.5范围内,随PH值逐渐变大,合成的分子筛晶粒尺寸逐渐增大,晶粒表面逐渐由粗糙趋于光滑;模板剂用量与硅源摩尔比从0.25:l增加到0.4:l时,分子筛由晶面较光滑的单个浙江大学硕士学位论文不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5(3)两步合成法RedingG等59报道了一种基于两步法的合成步骤首先,采用清液合成60的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成60的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法6l原位合成法又分为一步合成法和分步合成法一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比!PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛张强等62以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛黄立民等63以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可不脱除乙醇和异丙醇的情况下,165e水热处理12Oh,得到15nln的zSM一5(3)两步合成法RedingG等59报道了一种基于两步法的合成步骤首先,采用清液合成60的方法,在不加铝源的条件下合成全硅沸石(silicalite一1)再以全硅沸石为晶种!硫酸铝为铝源!氧化硅为硅源!四丙基氢氧化按为模板剂,同样采用清液合成60的方法,80e常压!回流,合成出晶粒尺寸(l00一300)nm的ZSM一5两步合成法的优点是通过调整母液中晶种的浓度,可以很好地控制晶粒尺寸,晶化过程,工业化生产成本低2.4.2含有多级孔道ZSM一5的合成根据目前的研究报道,复合分子筛的合成方法主要包括原位合成法!离子交换法!纳米组装法6l原位合成法又分为一步合成法和分步合成法一步合成法的特点是,在同一合成条件下,即可采用原位合成的方法生成两种分子筛材料,这种方法需采用双重模板剂,同时要求两种分子筛的合成条件相差不大,即合成条件中的投料配比!PH值等要有相互交叉的范围,保证在一种分子筛结晶的过程中会出现适合第二种分子筛生成的条件分步合成法的特点是在一种分子筛合成后,只需对合成条件稍作改变即可生成第二种分子筛张强等62以三乙胺为模板剂,采用低温与高温相结合的两阶段晶化方式(低温1200C晶化!高温1800C晶化)合成了zSM一5(eore)/sAPo一5(shell)双结构分子筛黄立民等63以水玻璃!偏铝酸钠溶液分别为硅源和铝源,四丙基澳化按为模板剂!同表面活性剂CTMABr按一定比例混合,搅拌lh,然后进行两步晶化:第一步在温度为100e!PH值为n的条件下晶化2天;第二步是在125e和PH=9.巧的条件下进行产物经过滤!洗涤和焙烧后得到MCM一41/zSM一5复合分子筛离子交换法是在复合分子筛形成之前,当微孔或中孔分子筛有一种已经合成,通过离子交换的方法将另外一种分子筛模板剂的阳离子取代Na+,形成模板剂阳离子/分子筛复合物,交换到第一种分子筛上的模板剂将会引导第二种分子筛的形成根据第二种分子筛生成时所用硅铝酸盐的来源不同,离子交换法又可2文献综述以分为附晶生长法和晶化孔壁法两种刃oestra等64们将NaY分子筛或N以分子筛在氯化十六烷基