磷酸二氢钾结晶技术的进展及未来.doc

动力工程及工程热物理前沿 磷酸二氢钾结晶技术的进展及未来 研究生课程考核试卷（适用于课程论文、提交报告）科 目： 动力工程及工程热物理前沿 教 师： 赵良举等 姓 名： 康道远 学 号： 20121002029 专 业：动力工程及工程热物理 类 别： 学术 上课时间： 2012 年 10 月至20 13 年 01 月 考 生 成 绩：卷面成绩平时成绩课程综合成绩阅卷评语： 阅卷教师 (签名) 重庆大学研究生院制- 6 -磷酸二氢钾结晶技术的进展及未来摘要：KDP(KH2P04)晶体是应用广泛的光电功能晶体材料，具有优良的光电、非线性和压电性能，其特点是大尺寸的单晶生长比较容易、晶体光学质量好、激光损伤阈值高，因而在激光技术中被广泛用于制作倍频、调制开关和偏转器等光学元器件，是目前唯一可用在激光受控热核聚变技术中的非线性光学晶体材料。本文简要介绍了磷酸二氢钾晶体的制备方法,并重涉及它的应用以及目前所面临的问题和对前景的展望。关键词：晶体材料、光学元器件、应用Abstract: KDP crystal is widely used as photoelectric functional crystal materials with excellent optical, nonlinear and piezoelectric properties, which is characterized by the large size of the single crystal growth is relatively easy, good quality crystal optics, laser damage threshold high, laser technology widely used for the production of optical components of the multiplier, modulation switching, and deflector, which is currently only available in the laser controlled thermonuclear fusion technology nonlinear optical crystal materials. This article briefly describes the preparation of KDP crystals, and re-involved in its application and the current problems faced by the outlook.Keywords: crystal materials, optical components, applications1引言KDP是一种长期以来被广泛研究的重要晶体，90年代以来，由于其易于生长成大晶体和优良的光学效应，而作为一种重要的光学器件应用于国家点火计划。目前对这方面的研究工作主要集中在以下两个方面：(1)改进设备和生长过程中的工艺，以便能够快速生长大尺寸的透明单晶；(2)研究KDP晶体的质量，特别是希望找到影响激光损伤阈值的因素，拟通过对生长参数的调整及采用某些晶体后处理技术来提高晶体的质量。KDP晶体是一类应用广泛的多功能晶体材料,因其易于用溶液降温法生长出高光学质量的大尺寸单晶,而成为惯性约束核聚变工程中的支撑材料。特别是近年来发展起来的KDP晶体快速生长技术,给晶体生长理论的研究提出了新的挑战。与国外相比,国内对KDP晶体快速生长的研究起步较晚,还有较大差距,开展KDP晶体快速生长机理的研究对于深入理解快速生长技术有重要意义。2磷酸二氢钾结晶技术KDP 晶体是一种综合性能比较优良的非线性光学材料,被广泛地应用于激光变频、电光调制和光快速开关等高科技领域,是大功率激光系统的首选材料。随着ICF(惯性约束核聚变) 的发展,对KDP 晶体的要求越来越高、越来越多,其中最主要的有两个方面,一是大的口径(40 40cm2 以上) ,二是高的光学质量(高激光损伤阈值和高光学均匀性) 。溶液法是目前最常用的生长KDP 晶体的方法,在KDP 晶体在生长过程中,溶液的稳定性是影响其光学质量的一个重要因素。溶液的稳定性应该包括其自身状态的稳定性和为晶体生长提供驱动力的稳定性。KDP 晶体中的生长条纹,各种包裹体,位错等缺陷的形成都与其生长过程中溶液的稳定性有关。由于KDP 晶体内部这些缺陷的存在,其激光损伤阈值和光学均匀性都要大幅度下降。溶液稳定性遭到破坏的最明显的标志之一是在晶体生长过程中出现杂晶。在KDP 晶体生长过程中对溶液的稳定性进行分析研究,为KDP 晶体提供一个比较稳定的生长环境,并与其它手段相结合生长出高质量的KDP 晶体,是我们的研究重点之一。2.1磷酸二氢钾结晶技术的进展 溶液法是目前最常用的生长KDP晶体的方法，溶液的稳定性不仅是影响晶体光学质量的一个重要因素，而且KDP晶体中的生长条纹、包裹体、位错等缺陷的形成都与其生长过程中溶液的稳定性有关。因而在KDP晶体快速生长的过程中遇到的最大问题是如何防止自发成核和保证晶体的完美生长。通过对磷酸二氢钾晶体结晶问题的研究我们逐渐发现：温度升高，介稳区宽度变窄；降温速率增大，介稳区宽度变宽；搅拌速度增大，介稳区宽度变窄，低温区变化幅度为162，高温区变化幅度小于1；铁离子的存在使介稳区宽度变宽。这为磷酸二氢钾的工业结晶过程选择适宜的操作过饱和度提供了依据。 其次研究了PH值、降温速率及杂质F-、Cl-、SO_4(2-)、Ca(2+)、Mg(2+)、NH_4+、Fe(3+)、Al(3+)各单因素对磷酸二氢钾结晶过程的影响。实验结果表明：除了NH_4+对成核温度几乎无影响外，其余各因素均使磷酸二氢钾饱和溶液的成核温度降低。Fe(3+)和Al(3+)对晶形影响最大，由棱柱状变为针状，且这两种离子对晶形的影响规律基本一致；其次是F-的影响，F-的掺入明显降低了晶体长径比，使柱面扩展，晶体由长棱柱状变为矮粗状；其它各因素对晶体的外形影响较小，晶体仍为长棱柱状。另外，PH值大于或小于30时结晶量显著减小；随着pH值的增加，晶体的平均粒径显著增大。随着降温速度的增加，晶体的平均粒径显著减小，结晶速率显著增大。随着F-离子掺入量的增加，晶体平均粒径逐渐减小。随着掺杂SO_4(2-)浓度的增大，平均粒径先减小后增大。Cl-含量的改变对晶体的平均粒径影响不大；随着Cl-含量的增加，晶体透明度升高。随着Ca(2+)浓度的增加，晶体的平均粒径逐渐减小，结晶量逐渐降低，晶体透明度也逐渐降低。随着磷酸二氢钾饱和溶液中Mg(2+)浓度的增大，晶体平均尺寸及单晶长径比的影响存在一临界浓度03。低于此浓度时，随着Mg(2+)浓度的增加，磷酸二氢钾晶体的平均尺寸逐渐减小，磷酸二氢钾晶体的长径比显著减小；高于此浓度平均尺寸影响相反，晶体长径比影响不明显。随着NH_4+浓度的增大，晶体结晶量先逐渐增大，后逐渐减小，当NH_4+浓度为075时，结晶量最大；晶体的平均粒径先逐渐增大，后逐渐减小，当NH_4+掺杂浓度为05时，晶体的平均粒径最大。随着Fe(3+)加入量的增加，晶体的长径比逐渐增大，结晶产量逐渐减少，晶体堆密度逐渐减小，滤饼包裹水份量逐渐增大。掺杂Al(3+)和掺杂Fe(3+)对磷酸二氢钾结晶的影响规律相似，这与它们的结构相似有关。 最后研究了Fe(3+)和F-对磷酸二氢钾结晶的协同影响。当Fe(3+)和F-离子的摩尔比很小时，所得晶体呈长径比为1011的四方柱状；当摩尔比在0001700034时，呈长径比为2的长柱状；当摩尔比达到00034时，若杂质含量均较低，则晶体呈长径比为2的柱状，随着杂质含量的增大，出现长径比增大的柱状和针状的混合体，柱状长径比为35，针状长径比为7；当摩尔比大于00034时，随着摩尔比的增大，长径比也增大，晶体呈针状。当掺杂F-离子含量降为0时，晶体呈针状，单晶长径比为12，即达到最大。2.2磷酸二氢钾结晶技术的未来2004年，中国科学院福建物质结构研究所的潘建国、曾金波等研究TDKDP晶体溶液中的有害杂质、过热方式和溶液稳定性的关系。根据晶体快速生长的特点，设计了一种新型的KDP类晶体生长装置，如上图所示，该生长装置生长KDP类晶体具有以下优点：(1)采用该生长装置生长KDP类晶体，能提高生长槽的保温效果和晶体生长的起始温度。双层的主槽体能增加保温效果，提高晶体生长过程中温度的稳定性，从而提高晶体的光学质量。由于主槽体的内层由不锈钢材料制作，使得主槽体能在90摄氏度以上不变形。这样可提高晶体生长的起始温度，使晶体的产率大大提高。(2)在装置中采用漏斗形底育晶缸，能优化生长过程的动力学系统，提高晶体的质量。在缸底部的漏斗管内盛有与生长晶体的培养液不相容的液体。使得在下籽晶和生长过程中，出现的小杂晶或其他的晶相能聚集在漏斗管内，这样使得出现的小杂晶或其他的晶相与生长溶液分开，从而抑制了杂晶的生长，这样大大的提高了晶体生长的成功率，生长出60x6060mm3的高光学质量的DKDP晶体。使用这种生长装置，能够很好地克服在晶体生长过程中杂晶的干扰，提高晶体生长的成功率，并能提高晶体的生长温度，从而有效的提高晶体的质量和产率。3磷酸二氢钾结晶技术所面临的前景及其展望近些年来，随着高功率激光系统在受控热核反应、核爆模拟等重大技术上的应用，对磷酸二氢钾晶体的制备又有了新的展望和要求。高激光损伤阈值特大尺寸的KDP晶体与其性能的研究，在国际上又进入了一个新的阶段。惯性约束核聚变(ICF)是未来获取核能环保能源最有前途的手段之一。它的引发是通过激光或粒子来完成的，是一种可控的热核爆炸，因而受到了世界各国的重视。不仅美国在大踏步的执行点火计划，法国、俄罗斯、英国和日本等国家也纷纷行动，形成了一股国际性的发展高功率激光器作为ICF驱动器的研究潮流。我国自80年代开始开展激光核聚变的研究以来，也已经取得了迅速的发展。ICF的研究工作现在仍以美国的水平居于世界前茅。美国现在正大力推行的国家点火装置(NIF)研究计划，由四大研究机构分工合作执行。其中里弗摩尔实验室(LLNL)负责总体的设计和规划。ICF工程对非线性光学晶体有着十分严格的要求：(1)宽的透光波段；(2)较大的电光和非线性系数；(3)高的抗光伤阈值；(4)特大口径的单占晶；(5)适当的双折射和低的折射率不均匀性。目前能满足上述要求的只有KDPDKDP晶体。LLNL在变频器设计上采用I类匹配的KDP作为二倍频，用II类匹配的DKDP作为三倍频材料。由于I类相位匹配角由=450或0=410，当要求制备截面为400mmX400mm的倍频晶体元件时，就需要生长大于560mm560mm尺寸的KDP晶体，这无疑会增加晶体生长的技术难度和成本。总之，随着激光核聚变技术的发展，对KDP晶体的光学质量，尺寸和数量的要求也不断提高，例如美国的NIF大约需要600片截面积为410mmX410ram的KDP晶片组装成普克尔斯盒(Pockels cell)和倍频器件，我国的神光计划也将需要大量的由KDP晶片制成的光学器件，这就对KDP晶体生长的研究和制备技术提出了愈来愈高的要求。参考文献1 钟德高 pH值对KDP晶体生长的影响学位论文20072 姜雪宁.袁多荣.许东.吕孟凯.郭世义.于文涛.张光辉.方奇紫外倍频晶体硫氰酸汞镉的生长习性与形成机理研究期刊论文-化学学报2001,59(5)3 赵珊茸.王继扬.刘宏.许效红.王文魁晶体形貌学的新近发展期刊论文-高技术通讯2001,11(5)4 王晓丁.李明伟.曹亚超.刘玉姗KDP晶体生长的溶液流动和物质输运计算期刊论文-人工晶体学