分离工程第九章.ppt

第九章 结晶与干燥 第一节结晶 一 结晶过程的实质饱和溶液 溶液的浓度等于溶质的溶解度 则该溶液称为饱和溶液 溶质从溶液中结晶析出是一个新相形成的过程 这一过程不仅包括溶质分子凝聚成固体 并包括这些分子有规则的排列在一定的晶格中 这种有规则的排列和表面分子化学键力的变化有关 因此结晶过程又是一个表面化学反应过程 过饱和度 用过饱和溶液的浓度与饱和溶液的浓度比表示 结晶包括三个过程 二 过饱和溶液的形成 1将热饱和溶液冷却适用于溶解度随温度降低而显著减小的场合2将部分溶剂蒸发 等温结晶 适用于溶解度随温度变化不显著的场合3化学反应结晶加入反应剂或调解pH产生新物质 当其浓度超过它的溶解度时 就有结晶析出4盐析结晶加一种物质与溶液中 以使溶质的溶解度降低 形成过饱和溶液而结晶 三 晶核的形成 晶核的形成可以简单的定义为一个新的晶粒的形成 在一定的过饱和度下存在临界晶体半径rc 半径大于rc的晶体生长 而半径小于rc的晶体溶解消失 理论上通常将半径为rc的结晶微粒定义为晶核 而将半径小于rc的结晶微粒成为胚种 晶核的产生根据成核机理不同可分为初级成核和二次成核 其中初级成核又分为均相成核和非均相成核 1 初级成核 初级成核是过饱和溶液中的自发成核现象 机理 胚种及溶质分子相互碰撞 均相成核 当晶核形成发生在没有外来表面的均相溶液中的初级成核现象 非均相成核 当晶核形成发生在有外来表面的溶液中的初级成核现象 2 二次成核 向介稳态过饱和溶液中加入晶种 就会有新的晶核产生 这种成核现象为二次成核 机理 尚不清楚 一般认为 在有晶体存在的悬浮液中 附着在晶体上的微小晶体或会合分子受到流体流动的剪切作用 以及晶体之间的相互碰撞和晶体与器壁的相会碰撞而脱离晶体 形成新的晶核 工业结晶的成核现象通常为二次成核 3 影响成核的因素 过饱和度对成核速度的影响从图可知 图中实线表示当过饱和度超过某一值时 成核速度增加很快 但实际上成核速度是按图中虚线进行的 在某一过饱和度时有最大的成核速度 然后随着过饱和度的增加 成核速度下降 这是因为粘度的影响 当粘度大时 分子运动减慢 成核受阻 温度对成核速度的影响温度升高时 成核速度也升高 但温度升高时 过饱和度降低 所以温度对成核速度的影响要以温度与过饱和度相互消长速度来决定 根据实验 一般成核速度随温度上升 达到最大值后 温度再升高 成核速度反而下降 离子种类对结晶的影响 对于无机物阳离子或阴离子的化合价增加 就愈不易成核 而在相同的化合价下 含结晶水越多 就越不易成核 对于有机物一般结构越复杂 分子量越大 成核速度就越慢 例如过饱和度很高的蔗糖溶液 可长时间保持而不析出 晶种对结晶的影响加晶种能诱导结晶 晶种可以是同种物质或相同晶型的物质 有时惰性的无定形物质也可作为结晶中心 例如尘埃 a 不加晶种的溶液迅速冷却一直达到不稳定区 于是有大量晶核析出 b 加晶种 溶液缓慢冷却 温度进行控制 以使系统始终处于介稳区中 不能自动成核 这样能得到均匀的 一定大小的晶体 四 晶体的生长 晶核一形成 立即开始长成晶体 晶体的大小决定于晶体生长速度与晶核生成速度的对比关系 晶体生长速度大大超过晶核的生成速度 过饱和度主要用来使晶体成长 可得到粗大而有规则的晶体 反之 则过饱和度主要用来生成新的晶核 所得的晶核颗粒参差不齐 晶体细小 甚至成无定形态 表述晶体的生长的机理很多 以扩散理论最常用 认为晶体生长过程由扩散和表面化学反应组成 分子扩散过程 溶质从溶液主体向扩散通过一层液膜 进入晶体表面 表面化学反应 固 液界面上溶液中的物质与晶体表面上的物质结合或沉积 形成一定大小的规则晶体 促进晶体生长的手段 搅拌 搅拌促进扩散 并防止晶体聚结 一般可通过由弱到强的搅拌试验 以求一适宜的搅拌速度 使晶体颗粒最大 升温 有利于扩散和表面化学反应 使结晶速度增快 升温能降低粘度 有利于得到均匀晶体 增高饱和度 可增大结晶速度 但饱和度过高 会使溶液粘度增加 而影响结晶速度 五 提高晶体质量的途径 晶体的质量指晶体的大小 性状 均匀度 和纯度控制途径 1晶体的大小2晶体的形状3晶体的纯度4晶体的结块5重结晶 六 结晶器 选择的依据 目标产物的溶解度曲线而定 冷却结晶器 分为搅拌槽式和Howard结晶器 搅拌槽式有夹套冷却式 外部循环冷却式和槽内蛇管冷却式 搅拌槽结晶器结构简单 设备造价低 Howard洁净器也是夹套冷却式结晶器 但结晶器主体呈锥形结构 Howard结晶器是一种结晶分级型连续结晶器 由于采用夹套冷却 结晶器的容积较小 适用于小规模连续生产 搅拌槽 加套冷却式外部循环冷却式 Howard结晶器 Howard结晶器 蒸发结晶器 由结晶器主体 蒸发室和外部加热器构成 Krystal Oslo结晶器溶液经外部循环加热后送入蒸发室蒸发浓缩 达到过饱和状态 通过中心导管下降到结晶生长槽中 在结晶生长槽中 流体向上流动的同时结晶不断生长 大颗粒结晶发生沉降 从底部排出产品晶浆 因此 Krystal Oslo结晶器也具备结晶分级能力 DTB结晶器 DTB结晶器内设导流管和钟罩形挡板 导流管内又设有螺旋浆 驱动流体向上流动进入蒸发室 特点 由于结晶器内设置了导流筒和高效搅拌循环浆 形成内循环通道 内循环效率高 过饱和度均匀 并且较低 因此 浆液密度可达30 40 的水平 生产强度高 可生产大颗粒结晶产品 DP结晶器 DP结晶即双螺旋浆结晶器 是对DTB结晶器的改良 由于是双螺旋浆驱动流体内循环 所以在低转速下即可获得较好的搅拌循环效果 功耗较DTB结晶器低 有利于降低结晶的机械破碎 但DP结晶器的缺点是大螺旋浆要求动平衡性能好 精度高 制造复杂 干燥 利用热能出去目标产物的浓缩悬浮或结晶 沉淀 产品中湿分 水分或有机溶剂 的单元操作 通常是生物产物成品化前的最后下游加工过程 干燥中的注意事项 1生物产物多为热敏性物质 干燥过程中必须严格控制操作温度和时间 2干燥必须在洁净的环境中进行 选用的干燥设备必须满足无菌操作的要求 第二节干燥 干燥操作通过向湿料提供热能促使水分蒸发 蒸发的水汽由气流带走或真空泵抽出 从而达到物料减湿进而干燥的目的 因此 干燥是传热和传质的复合过程 传热推动力是温度差 而传质推动力是物料表面的饱和蒸汽压与气流中水汽分压之差 载热体 如空气 水蒸气 烟道气等 不与湿物料直接接触 而是通过导热介质 如不锈钢 以传导的方式传给湿物料 传导干燥 间接加热 载热体以对流方式与湿物料颗粒 或液滴 直接接触 向湿物料对流传热 对流干燥的载热体同时是载湿体 对流干燥 直接加热 湿度 湿空气中水汽的质量与湿空气中干空气的质量比 Mw和Mg分别为水汽和空气的相对分子量 nw和ng分别为水汽及空气的物质的量 pt湿空气的总压 p水汽分压 ps饱和蒸汽压 相对湿度 空气中水汽分压与饱和蒸汽压之比 干球温度 在湿空气中用普通温度计测得的温度是湿空气的真实温度 湿球温度 当湿空气高速度 5m s 通过湿纱布表面时 如果空气的相对湿度小于100 由于湿纱布中水分的蒸发需要潜热 使水温下降 水温的下降使湿空气与纱布表面之间产生温差 向湿纱布传热 当温度下降到一定程度 传热速率与水分蒸发所需的传热速率相等时 达到平衡状态 温度不再下降 此时湿球温度计的读数即为湿球温度 非结合水 较大孔隙中的水分和吸附水分一样 与相同温度下的纯水的饱和蒸气压相同 容易蒸发 称为非结合水 表面吸附水分属于非结合水 结合水 存在于很小毛细管中的水分和胞内水分的蒸气压较相同温度下纯水的饱和蒸气压低 较难蒸发 称为结合水 干燥设备盘架干燥器盘架干燥器是外壁绝热的厢形干燥设备 又称厢式干燥器 主要用于抗生素 氨基酸 酶产品的干燥 该操作多为间歇操作 劳动强度大 处理量小 冷冻干燥器也是一种厢式干燥器 主要用于热敏性非常强的生物物质 如蛋白质类生理活性物质 抗生素 果蔬等 基因工程蛋白类药物主要用真空冷冻干燥 传送带式干燥器传送带式干燥器是一种热传导式干燥设备 可在常压或真空下操作 可连续化操作 设备密闭性好 不易受微生物污染 可用于氨基酸 维生素 抗生素 糖和酶类的干燥 转筒干燥器是一种热空气与物料颗粒直接接触的对流干燥设备 可用于糖类的干燥 气流干燥器气流干燥器主要由预热器 干燥管和旋风分离器构成 气流干燥器处理量大 干燥速度快 可用于淀粉 葡萄糖 氨基酸和抗生素等物质的干燥 流化床干燥