第十六章取代酸旋光异构.doc

基础化学教案 第十六章 取代酸 旋光异构第十六章 取代酸 旋光异构第一部分 取代酸一、分类命名：1、羟基酸2、羰基酸3、卤代酸4、氨基酸二、羟基酸的性质三、羰基酸的性质1、脱羧反应2、氧化还原反应课堂组织羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等。羟基酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，羟基在芳环上的羟基酸称为酚酸。 羟基酸的命名按照系统命名法，将羟基作为取代基称为某酸，例如：此外许多羟基酸作为生化过程的中间产物和天然产物还有其俗名，例如：还可以依据羟基在醇酸中的位置分别称为、羟基某酸等：1611物理性质醇酸分子中含有两个或两个以上的能参与氢键形成的官能团，他们一般能溶于水，疏水支链或碳环的存在则使水溶性降低。1612化学性质醇酸兼有醇和羧酸的反应，羟基与羰基的相对位置不同，还产生一些特殊的反应。1酸性羟基与羰基邻近的醇酸，其酸性明显增强，-羟基使PKa值约降低0.45，羟基离羰基愈远，对酸性的影响愈少。2-羟基的氧化-羟基酸中的羟基比醇中的羟基易氧化。托伦试剂与醇不发生作用，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。3-羟基酸的分解反应-羟基酸与稀硫酸共热，羟基和-碳原子之间的键断裂，生成一分子醛（或酮）和一分子甲酸。4失水反应-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。-羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。1613自然界的羟基酸（自学）羰基酸碳链上有羰基的羧酸叫羰基酸，包括醛酸和酮酸。按羰基的位置可分为-羰基酸、-羰基酸和-羰基酸。1614丙酮酸最简单的-羰基酸是乙醛酸和丙酮酸。乙醛酸存于未成熟的水果中，果实成熟，糖份增加，乙醛酸消失。丙酮酸是动物体内代谢的中间产物，酒石酸经脱水，再脱羧也可得丙酮酸，所以丙酮酸又叫焦性酒石酸。1615乙酰乙酸-酮酸只在低温下稳定，在室温以上易脱羧生成酮，这是-酮酸的共性。1616乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯是有机合成中极为有用的物质，通过它可以合成酮、羧酸等许多化合物。乙酸乙酯的酸性强度与乙醇接近。因此，用乙醇钠作碱性试剂时，只有很小一部分乙酸乙酯变成烯醇盐，即在第一步反应中，平衡偏向左边。由烯醇盐的缩合反应生成的乙酰乙酸乙酯的量也很少。乙酰乙酸乙酯分子中，活性亚甲基上的氢具有较强的酸性(pKa=11)，乙醇钠能使它差不多完全变成烯醇盐，即下面的平衡中，平衡位置偏向右边：因此，虽然在上面的平衡反应中只生成少量的乙酰乙酸乙酯，但生成后，差不多完全变成烯醇盐，这样就使平衡向右移动，使缩合反应能够继续进行，直到乙酸乙酯差不多全部缩合为止。这就是说：乙酰乙酸乙酯较强的酸性推动了缩合反应的进行。 生成的乙酰乙酸乙酯烯醇盐用乙酸酸化，即释出乙酰乙酸乙酯：162旋光异构教学目的 了解手性分子产生旋光性的原因，掌握对映体构型的表示方法，熟悉分子绝对 构型的表示方法。教学重点 手性的概念，FISHER式的表示方法。教学难点构型的表示方法。课堂组织立体化学是有机化学的一个重要组成部分，它的内容主要是研究有机化合物的立体结构（三维空间结构），及其对化合物的物理与化学性质的影响。立体化学中的立体异构分为构象异构（conformation）和构型异构（configuration），其中后者又分为几何异构（或顺反异构cis-trans isomerism）和对映异构（enantiomerism，旋光异构optical isomerism）异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下：对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光性能）不同。1621偏振光和旋光活性1平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。2物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。1622旋光度和比旋光度旋光仪与比旋光度旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见P120若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如下图所示比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。最常用的光源是钠光（D），=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)。上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度。1623分子的手性与旋光活性1手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）特征：（1）不能完全重叠，（2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。2、分子对称因素物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：具有对称面的分子无手性。（2）对称中心若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。1624含一个手性碳原子的化合物一、对映体1对映体互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。2对映体之间的异同点（1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反P128。（2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。二、外消旋体等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能对映体构型的表示方法1构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示，(1)、立体结构式（2）、Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： 投影原则： 1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。 3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。 使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。2判断不同投影式是否同一构型的方法：（1）、 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。（2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。 （3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：1625含两个不相同手性碳原子的化合物因为一个手性碳有两种构型，因此，一般来说，随着手性碳原子的增多，分子的构型异构体（旋光异构体）的数量也增多。例如，2-羟基-3-氯丁二酸有下列两对对映体。上述四个异构体中， 与、与为对映体，但与或、与或，虽为异构体，但并不互为镜像，因此，它们不是对映体。这种没有对映关系的构型异构体，称为非对映体（diasterioisomer）。含有2个不同手性碳原子的化合物，有四个构型异构体，它们组成两对对映体，四对非对映体。而当分子中含有3个不同的手性碳原子时，则有八个构型异构体，四对对映体。假设三个不同的手性碳原子是C1、C2和C3，则其八个异构体和四对对映体是：当分子中含有n个不同的手性碳原子时，其构型异构体的数目个，有对对映体。1626含两个不相同手性碳原子的化合物2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）分子中含有两个手性碳原子，其四个构型异构体结构如下：和是对映体。和也好像是对映体，但实际上和是同一种分子，因为只要把在纸面上旋转180，其就能与互相叠合，即和是相同的。因为能与其镜像分子叠合，所以它不是手性分子（当然也就没有旋光性）。在的全重叠式构象中可以找到一个对称面，在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。这种含有手性碳的非手性分子，称为内消旋体。内消旋体是单一化合物，不能拆分。外消旋体是含有等量对映体的混合物，可以拆分为两种化合物。所以，含有两个相同手性碳原子的化合物，有三个构型异构体，它们组成一对对映体，两对非对映体。1627环状化合物的立体异构（自学）1628构型的标定1951年前，人们还无法确定化合物的绝对构型。费歇尔选定（+）-甘油醛为标准物，并人为规定甘油醛碳链处于垂直方向，醛基在碳链上端的投影式中，C2上的羟基处于右側的为其构型，并命名为D-构型。其对映体，即C2上的羟基处于左側的，（-）-甘油醛命名为L-构型。通过合适的化学反应，将甘油醛转变为其他旋光性化合物，在反应过程中不断裂与手性碳相连的化学键，以保证手性碳原子的构型不发生变化。由D-甘油醛转变的化合物定为D-构型，以L-甘油醛转变的化合物定为L-构型。这种通过以甘油醛人为指定的构型为标准所定的构型，都是相对构型。1951年拜捷沃特（J.M.BIJVOET）用X-衍谢技术测定了（+）酒石酸铷钠的绝对构型，证实了它的由化学关联比较法所确定的相对构型恰好与其绝对构型一致。从而证明了原来人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。需要指出的是，化合物的构型与其旋光性没有直观的对应关系，即D-构型不代表右旋或左旋，同样，L-构型也不代表右旋或左旋。例如，D-甘油醛是右旋的，但D-甘油酸是左旋的。但是，对于一对对映体，如果其中一个是D-构型，则另一个一定是L-构型；其中一个是右旋，另一个一定是左旋。一、D-L标记法D-L标记法是以甘油醛的构型为标准进行标记。凡碳链处于垂直方向，最高氧化态在碳链上端的投影式中，编号最大的手性碳上的羟基处于右側的为D-构型，处于左側的为L-构型。D-L标记法的使用有一定的局限性，它只表示出分子中一个手性碳原子（编号最大的手性碳）的构型，只适用于与甘油醛构型类似的化合物。一般用于糖类和氨基酸的构型标记。1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。实例：快速判断Fischer投影式构型的方法：1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，