离子色谱法分析纳米材料对卷烟烟气NOx的降低去除.doc

离子色谱法分析纳米材料对卷烟烟气NOx的降低去除谢兰英，刘琦，曾毅，高泽华湖南中烟工业有限责任公司技术中心，长沙，410007，摘 要：本文在酸性条件下制备了掺Ag的氧化锰纳米分子筛材料，采用离子色谱法分析研究了卷烟烟丝中添加纳米催化材料对卷烟烟气NOx的降低去除效果，考察了烟丝中催化材料添加浓度对NOx去除效果的影响。研究结果表明烟丝中添加1%催化材料，可降低NOx16.38%，添加2%催化材料，NOx降低24.57%，同时CO分别降低14.29%，21.74%。 /down/showdown.asp?id=2107关键词：纳米材料，离子色谱法，卷烟烟气 1. 前言 随着社会发展与进步，人们对高品质生活的追求以及对健康的关注程度提高，世界范围的控烟运动在迅速开展，2003年中国政府签署了烟草控制框架公约，对烟草中有害成分的测试和卷烟烟气排放物的管制提出了更高要求。氮氧化物(NOx)是卷烟烟气中主要有害成分之一，被列入了Hoffmann 44种有害成分名单中。根据文献，一支卷烟主流烟气中NOx（主要是指NO和NO2）含量为0600 g。烟气中的NOx 大部分来源于烟草中的硝态氮(NO3-)。NO和NO2对人体的组织器官，特别是呼吸系统损伤较大，而且人体吸烟后，机体内NO浓度剧增，而剧增的NO作为一种自由基库，能转变为更具活性的以氧和碳为中心的自由基，破坏了体内氧化和抗氧化平衡，加快了体内氧化和过氧化进程，加剧了体内氧化和过氧化损伤程度，从而对机体的器官组织造成损伤，文献还表明烟气中NOx是吸烟时形成致癌性N-亚硝胺的主要前体。因此降低卷烟烟气NOx、开发低危害的卷烟是广大烟草科技工作者重点研究领域之一。最初烟草科技工作者人们采用打孔稀释的方法降低烟气中有害气体的浓度，然而这种方法对卷烟的香气和吸味会造成不同程度的损失。1988年Lelah等以聚乙二醇衍生物为分散剂，将氧化锌(或醋酸锌)加入到滤嘴中，可选择性地除去卷烟烟气中的NO及其他氮氧化物。2002年，Cvetkovic等进行了以丙二醇、乙醇为分散剂将CuZSM一5型分子筛分别加入滤嘴和烟草中的试验。结果表明，加入滤嘴中，可以明显降低卷烟烟气中的NO含量。这些研究主要集中在卷烟滤嘴中，而对产生高温的卷烟烟丝燃烧段的研究甚少，本文主要研究将自制的纳米催化材料添加在卷烟烟丝中，利用卷烟烟丝燃烧产生的高温催化活化催化材料，对烟气中的NOx进行选择性催化氧化，并利用离子色谱法分析检测烟气中NOx的催化降低去除。 2. 实验部分 2.1 仪器与试剂 除特别要求以外，均应使用分析纯级试剂，水应符合GB 6682中一级水的要求。NO2-标准溶液，100 g/mL；NO3-标准溶液，1000 g/mL；三氧化铬；三乙醇胺，5%（体积分数）；氢氧化钠，50%（质量分数）；盐酸，1：2（体积比）；高锰酸钾；硝酸银；一水和硫酸锰；硝酸。 2.2 纳米金属催化材料的制备 本研究自制0.5%Ag/MnOx分子筛，以Ag（质量分率为0.5%）为基准，将一定比例的硫酸锰和硝酸银配制成PH=1的硝酸溶液，缓慢滴入紫红色的高锰酸钾溶液中，硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比维持在1.4左右。反应生成的黑色沉淀物在100下剧烈搅拌并回流48h后，经过滤，去离子水洗涤，最后在110下干燥5h制得。催化剂制好后密封保存。 2.3 含纳米催化材料卷烟的制备 分别取三份F牌号已经加香加料过的烟丝各1KG，留取一份作为空白对比烟丝。将一定量的Ag/MnOx分子筛金属催化材料分别以1（材料/烟丝）和2浓度均匀添加于烟丝，与烟丝充分混合均匀，经自动卷烟机卷制成香烟，编号分别为对比烟F（0）（空白对比烟），样品烟F（1）（添加浓度1），样品烟F（2）（添加浓度2）。 2.4 卷烟主流烟气NOx的离子色谱法分析 2.4.1 分析原理 卷烟主流烟气中的氮氧化物（NOX）主要是指NO和NO2。通过三氧化铬氧化管把卷烟主流烟气中的NO氧化为NO2，再用串接的装有三乙醇胺溶液的多孔玻板吸瓶吸收NO2，反应机理如下： 2NO2 N2O4N2O4 + TEA TEA-NO+NO3-TEA-NO+NO3- + H2O TEA + 2H+ +NO2- +NO3-图1 氧化吸收装置示意图1滤片夹持器；2活塞泵；3三氧化铬/石英砂氧化管；4多孔玻板吸收瓶；5通废气 利用离子色谱仪同时检测吸收液里的NO2-和NO3-，从而实现对卷烟主流烟气中NOX 的测定。 2.4.2 分析装置与步骤 取15g烘干的三氧化铬/石英砂氧化剂（4.4）装入双球玻璃管（4.2.4）内，两端用少量脱脂棉（4.2.2）塞好，制成三氧化铬/石英砂氧化管。两个多孔玻板吸收瓶（4.2.5）内均装25.00mL5 %三乙醇胺溶液。 吸收装置由三氧化铬/石英砂氧化管和两个串接装有吸收液的多孔玻板吸收瓶组成。将三氧化铬/石英砂氧化管接在吸烟机活塞泵（针筒）后端，然后与吸收瓶用乳胶管（4.2.3）相接，吸收瓶后接废气管，示意图参见图1。（注：在使用过程中，若出现三氧化铬/石英砂氧化剂因吸潮引起板结或部分变为绿色现象，应及时更换。） 按GB/T19609规定的条件抽吸卷烟。每组抽吸3支卷烟，每个卷烟样品平行测定两次。卷烟抽吸完后，取下两个吸收瓶，分别从其中准确吸取5.0 mL吸收液于同一100 mL容量瓶中，用5%三乙醇胺溶液定容后经0.45 m水系滤膜过滤，进离子色谱分析。（色谱条件：柱温：30；流速：1.00mL/min；进样量：25L；抑制电流：75mA。） 3. 结果与讨论 3.1 纳米催化材料对NOx催化反应活性 为了评定本研究自制的氧化锰分子筛催化材料对NOx的催化去除效果，我们在制备催化材料后在实验室对其催化效果进行评估。实验室评估过程中我们尽量模拟卷烟吸烟条件。在卷烟烟气中，氮氧化物主要是NO和NO2，其中NO约占90，氮氧化物的去除主要考虑NO的降低去除。NO的去除采用催化还原法，实现反应： 2NO+2CO=CO2+N2NO的去除实验见如图2所示。由于NO在卷烟中的含量为0.5ug/支，而CO含量大约为1012mg/支，故CO/NO的进料比例分别为0，2，10。催化材料对NO的催化去除效果见表1所示。 由表1可知，制备的含Ag的纳米氧化锰催化材料在温度达到600是对NO的转化率为100%，而卷烟在抽吸时，燃烧区的温度为700950，将制备的纳米催化材料添加在卷烟烟丝中，利用卷烟燃烧的高温，将有效的降低去除烟气NOx。 3.2 离子色谱法分析纳米催化材料降低卷烟主流烟气NOx的效果 在自动吸烟机上，我们对制备的卷烟空白样品F（0）（空白对比烟）和含纳米催化材料由表2可知，在卷烟烟丝中添加纳米氧化锰催化材料可以有效的降低卷烟主流烟气中的NOx，催化材料添加浓度为1%时，NOx的降低率为16.38%，随着催化材料在卷烟烟丝中添加量的增加，对NOx的降低去除效果更为显著，催化材料添加浓度为2%时，NOx的降低率达到24.57%。我们在用离子色谱法分析检测烟气NOx的同时，我们一并考察了纳米催化材料对烟气CO的降低去除作用，结果见表2所示。同样由表2我们还可知，制备的纳米催化材料对CO也有良好的降低效果。 4. 结论 本文在酸性条件下制备了含金属Ag的氧化锰纳米催化材料，并将催化材料以不同浓度添加到烟丝中制备卷烟样品，并用离子色谱法分析了纳米催化材料对卷烟烟气NOx的降低去除作用，结果表明制备的纳米催化材料能有效的降低卷烟主流烟气中的NOx，且随着催化材料在烟丝中添加量的增加，对NOx的降低效果增加。研究结果还表明，在烟丝中添加纳米催化材料，还能有效的降低卷烟烟气CO的含量，这对降低卷烟烟气有害成分，提高卷烟吸食安全性有着积极作用。 参考文献 1 David M. DeMarini. Genotoxicity of tobacco smoke and tobacco smoke condensate: a reviewJ. Mutation Research,2004,567:447 2 Kathleen Stratton, Padma Shetty, Robert Wallace, S