5伏安法.ppt.Convertor.doc

第五章伏安分析法伏安法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。 历史： 伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。 极谱法是捷克人海洛夫斯基（Heyrovsky） 1922年首先提出的，1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪,由于其对这一方法的贡献，海洛夫斯基于1959年获诺贝尔化学奖。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。海洛夫斯基和志方益三海洛夫斯基讲学发明的第一台极谱仪极谱分析法（Polarography）：采用滴汞电极作工作电极，其电极表面作周期性更新的一种伏安分析方法。包括早期的极谱法和以后发展起来的方波极谱和脉冲极谱法等。直流极谱法是现代伏安分析法的基础。5-1 极谱分析的基本原理 1.原理：极谱分析是应用浓差极化现象来测量溶液中待测离子的浓度的。在电流密度较大，不搅拌或搅拌不充分的条件下，由于电解反应电极表面周围的离子浓度迅速降低，溶液本体中离子来不及扩散到电极表面进行补充，而会至使电极表面附近离子浓度降低。一、原理及基本装置由于电极附近待测离子浓度的降低而使电极电位偏离原来的平衡电位的现象称为极化现象。这种由于电解时在电极表面的浓度差异而引起的极化现象称为浓差极化。 当外加电压较大时，电极表面周围的待测离子浓度会降为零。此时电流不会随外加电压的变化而变化（与外加电压毫无关系），而完全由待测离子从溶液本体向电极表面的扩散速度决定，并达到一个极限值，称为极限电流。这时电流与离子浓度有一定的关系，这就是极谱分析的依据。2.装置：由电解池和外电路组成外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上 参比电极通常用饱和甘汞电极（SCE），是去极化电极。工作电极极谱法中采用滴汞电极（DME），是极化电极。极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极；反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。示波极谱仪滴汞电极由贮汞瓶、乳胶管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm）滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（35秒/滴）均匀滴下。由于汞滴的不断下落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电解过程中是极化电极。极谱分析的装置图在极谱分析中，以大面积的饱和甘汞电极为阳极（参比电极），其电极电位在电解过程中保持恒定。只要氯离子浓度不变，电极电位不变。饱和甘汞电极不出现浓差极化现象，是去极化电极。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。 极谱曲线（极谱波）：极谱分析中的电流电压曲线；是极谱分析中的定性、定量依据。（以铅为例）1）外加电压小于待测离子Pb2+分解电压时，无反应发生，只有微弱电流（残余电流）通过。如图中：段2）外加电压增加，达到Pb的分解电压，有电解反应发生。电解池开始有微小电流通过，如图中点。二、极谱波的形成3）U外继续增大 ，电解反应加剧，电解池中电流也增加，如图中段。此时滴汞电极汞滴周围的Pb2+浓度迅速下降而低于溶液本体中的Pb2+浓度 ，于是溶液本体中Pb2+ 向电极表面扩散电解反应继续进行。这种Pb2+不断扩散，不断电解而形成电流称为扩散电流。这时在溶液本体与电极表面之间形成一扩散层。 设扩散层内电极表面上Pb2+浓度 为C0 ，扩散层外与溶液本体中Pb2+浓度相同为C，则浓度梯度为：4）当U外增大到一定值时， C0非常小相对C而言可忽略，电流大小完全为溶液中待测离子浓度控制，如同中段，有：idk C极限扩散电流 id 和半波电位 E1/2 达到平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，极限扩散电流id与溶液中待测离子浓度成正比，这是极谱定量分析的依据。极谱图上扩散电流为极限扩散电流一半时（图中处）滴汞电极的电位叫半波电位（E1/2 ）。当溶液的组成和温度一致时，每种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而变化，这是定性的依据。极谱曲线形成条件(1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么要采用滴汞电极？滴汞电极的特点a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。（受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化）；c. 氢在汞上的超电位较大；d. 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。e. 汞容易提纯。三、极谱分析的特殊性极谱分析是一种特殊条件下的电解过程，其特殊之处如下：1）电极的特殊性。采用了一大、一小电极。一大是指用大面极的去极化电极（甘汞电极）为参比电极；一小指用小面积的极化电极（滴汞电极）为指示电极。在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：极谱分析中电流很小，故iR项可忽略：因参比电极电位恒定，可作为参比标准，规定为E参比=0 ，则有： = 完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。可以通过外加电压控制滴汞电极的电位，使半波电位不同的金属离子产生不同的极谱波，可以在同一电解质溶液中测定一种以上的离子。参比电极的表面积很大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压变化而变化。极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的，所以其电流电位曲线称为极化曲线，极谱的名称也由此而来。2）电解条件的特殊性浓差极化现象的出现，一般需具有以下几个条件：（1）极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数量就很多，就易于趋于零；（2）溶液中被测定物质的浓度要低，也就容易趋近于零；（3）溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。电解过程在静止不搅拌的情况下进行。(id)平均=607 nD1/2 m2/3 t 1/6 c讨论:（1） n，D 取决于被测物质的特性，将607nD1/2定义为扩散电流常数。其值越大，测定越灵敏。（2） m，t 取决于毛细管特性，m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数。则：(id)平均：每滴汞上的平均电流（mA）；n：电极反应中转移的电子数；D ：扩散系数（cm2/s）； m:滴汞流速（mg/s）t ：滴汞周期（s）；c：待测物质的原始浓度（mmol/L）；5-2 扩散电流方程（尤考维奇方程式）：(id)平均 = K c控制电位电解时，单位时间到达电极(电解)的物质的量，与电极的面积、扩散系数及浓度梯度成正比。极谱定量分析依据公式： id =K c 可进行定量计算。极限扩散电流由极谱图上量出，用波高直接进行计算。1. 波高的测量常采用三切线法，即分别通过残余电流、极限电流和完全扩散电流作三直线，然后测量所形成的两个交点间的垂直距离，如图所示。2. 定量分析方法（1） 比较法(完全相同条件) （2）标准曲线法Cs； hs 标准溶液的浓度和波高此法适用于大批量同一类型的试样分析，但实验条件必须一致。由于加入标准溶液前后试液的组成基本保持一致，基本上消除了底液不同所引起的误差，所以方法的准确度较高。但应注意，采用标准加入法有一个前提，即波高与浓度成正比，也就是校准曲线应通过原点时才能使用。 （3）标准加入法标准加入法适用于个别样品的分析。测定时，首先记录体积为V的未知溶液（浓度为Cx）的极谱图，测得其波高h。然后加入一定体积（Vs）的被测物质的标准溶液（Cs），在同一条件下再记录极谱图，测得波高为H。由扩散电流方程式得： 5-3 极谱定性方法-半波电位在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波由极谱波方程式：一般情况下，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，分解电压则随浓度改变而有所不同（如右图所示），故可利用半波电位进行定性分析。当i1/2id时的电位即为半波电位，极谱波中点。1. 同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；2. 两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分离（ Cd2+生成络离子）；在极谱分析中，除扩散电流外的其它电流（对分析无用或有害的电流）统称为干扰电流。主要有：残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波、氢波、前波和叠波等。5-4 干扰电流及消除方法A. 残余电流（a）微量杂质等所产生的电解电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质等。消除方法：可通过试剂提纯、预电解等；（b）充电电流（也称电容电流），是影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：电极和溶液的界面存在双电层，相当于一个电容器。当滴汞电极的电极电位发生改变时，就要向电容器充电，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级。B. 迁移电流产生的原因：由于带电荷的被测离子（或极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。 迁移电流来源于电解池的正极和负极对被分析离子的静电吸引力或排斥力。如用极谱分析法测定Pb2+， Pb2+在滴汞电极上还原，由于浓差极化，使得溶液中受到扩散力作用而向电极表面附近扩散，产生扩散电流。此外，作为负极的滴汞电极对正离子的静电吸引作用，使有更多的趋向电极表面而被还原而产生的电流称为迁移电流。因而观察到的总极限扩散电流比只有扩散时为高。迁移电流与被测物质的浓度无定量关系，故应加以消除。 消除方法： 加惰性电解质(如KCl、KNO3等）。 加入惰性电解质后，被测离子所受到的电场力减小。产生的原因：汞滴在生长过程中，由于其表面张力不均匀，产生了切向张力所致，产生所谓的“溪流”运动消除方法：加入表面活性剂，如明胶、聚乙烯醇、曲通100等。C. 极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复到正常 ，如图所示。极谱极大的高度与被测物质浓度之间并无简单的关系，又影响扩散电流和半波电位的准确测量，故应加以消除。D. 氧波 在普通极谱法中，氧是干扰最大的元素。在室温和常压下，氧在水溶液中的溶解度是 10-20 mg/L，溶解氧在滴汞电极上很容易被还原，产生两个极谱波，电极反应如下：它们的半波电位分别为-0.20V及-0.80V。这两个极谱波覆盖在一个较宽的电压范围内，这是极谱分析最有用的电位范围，干扰很大，应设法消除 。消除方法：1）在惰性气体环境下进行极谱分析，通入惰性气体（H2，N2）驱除溶液中的氧。CO2适用于酸性溶液 ；2）在中性或碱性溶液中，可加入Na2SO3；3）在微酸性溶液中可加入抗坏血酸。图11- 7 溶液的极谱图1用空气饱和的，出现氧的双波2部分除氧 3完全除氧无机分析方面：特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；钢铁中的微量Cu、Ni、Co、Mn、Cr；铝镁合金中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；矿石中的微量Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te等的测定。有机分析方面：醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类在药物和生物化学方面：维生素、抗生素、生物碱5-5 极谱波法的应用与局限直流极谱法的缺点（1） 分析速度慢一般的分析过程需要515分钟。这是由于滴汞周期需要保持在25秒，电压扫描速度一般为515分钟/伏。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。（2）方法灵敏度较低检测下限一般在10-410-5mol/L范围内。这主要是受干扰电流的影响所致。5-6 单扫描极谱法根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(7s)内加一线性增加电压; 而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压。扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的5080倍。单扫描极谱出现峰电流，因而分辨率比经典极谱高。与经典极谱方法相比：（1）速度快 以一个滴汞周期得到极谱图，波形光滑、周期短（经典极谱法需近百滴汞得到极谱图）；电压扫描速度快，可达1VS以上（0.005V/S）；测定速度快，几秒钟完成一次测定。（2）检测灵敏度高 峰电流比极限扩散电流大，峰高容易测量；可达10-7mol/L-10-5mol/L；（3）分辨率高 相邻峰电位差40 mV可分辨； 经典极谱法中DE1/2200 mV才能分辨。 以等腰三角形脉冲电压代替单扫描极谱法的锯齿形脉冲电压施加于电解池的两个电极上，则会得到另一种测量方法循环伏安法。 循环伏安法与单扫描示波极谱法相似，以快速线性扫描的形式施加电压，不同的是，单扫示波极谱法施加的是锯齿波电压，循环伏安法施加的是三角波电压。由起始电压开始沿某一方向变化，到达终点电压Em后，又反向扫回到起始电压，成等腰三角形。利用三角波电位进行扫描，所获得的电流响应与电位信号的关系，称为循环伏安扫描曲线。开始扫描，工作电极电位电位不断变负，物质在负极还原；反向扫描时，物质在电极发生氧化反应。因此，在一个三角波扫描中可完成一个还原氧化过程的循环。应用:电极过程可逆性的判断电极反应机理的研究5-7 方波极谱方波极谱是交流极谱方法的一种，它是在向电解池施加一个随时间线性变化的直流电压上叠加一个振幅很小的连续的交流方波形脉冲电压。利用方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而衰减特性，在方波出现的后期，记录极化交流信号的一种分析方法。1）不需加表面活性剂来抑制极谱极大；2）电极反应的可逆性对测量的灵敏度有较大的影 响；3）毛细管噪声（汞滴掉落，毛细管中汞回缩，使溶液进入毛细管并在内壁形成液膜，其厚度和汞回缩高度的不确定性，产生不规则的电解电流和电容电流，带来毛细管噪声）。它严重影响着测量的灵敏度的提高。使用方波极谱应注意以下问题：可以较彻底地消除电容电流的影响，且脉冲电解电流值远大于经典极谱之扩散电流。5-8 脉冲极谱法在常规直流极谱法的直流电压上，在滴汞生长的后期的某一时刻，叠加上一个矩形脉冲电压，并在脉冲结束前的一定时间内，测量脉冲电解电流的极谱方法。这一方法可以克服直流极谱法中充电电流的影响,因此，测定灵敏度可达10-9mol/L；可以提高分辨率；前放电物质允许浓度可为50000倍，不干扰；对不可逆波的灵敏度高，适合于有机物的分析；是研究电极过程动力学的有力工具。 根据所加脉冲电压的方式，脉冲极谱法又分为：常规脉冲极谱法和示差（微分）脉冲极谱法。脉冲极谱与直流极谱的电压和极谱图溶出伏安法是以恒电位电解富集和电解溶出相结合，并根据溶出电流电压曲线进行分析的一种电化学分析方法。根据分析过程中，电极性质的变化，又分为：阳极溶出伏安法：富集时工作电极为阴极，溶出时工作电极为阳极的伏安法称为阳极溶出伏安法。阴极溶出伏安法：富集时工作电极为阳极，溶出时工作电极为阴极的伏安法称为阴极溶出伏安法。此外还有，计时电位溶出伏安法记录恒电流电解条件下的电位时间曲线的伏安法。5-9 溶出伏安法1.过程（1）被测物质在恒电位下电解，还原沉积在阴极上；（2）施加反向电压，使还原沉积在阴极（此时变阳极）上的 金属离子氧化溶解，形成较大的峰电流；（3）峰电流与被测物质浓度成正比，定量依据;（4）灵敏度一般可达10-8 10-9 mol/L；（5）电流信号呈峰型，便于测量，可同时测量多种金属离 子。阳极溶出伏安法电流电压曲线溶出峰电位与富集时的半波电位对应，且为定性分析的依据；峰高为定量分析的依据。2. 溶出伏安法的工作电极汞电极：悬汞电极、汞膜电极（以石墨电极为基质，在其表面上镀上一层汞得到）。其它固体电极：玻碳电极、铂电极和金电极等。汞电极不适合在较正电位下工作，而固体电极则可以。练 习产生浓差极化