一种复合型抗氧剂的合成.doc

一种复合型抗氧剂的合成魏 鑫（大庆石化公司 实业公司，黑龙江 大庆 163714）摘 要：以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，叔丁醇钾为催化剂，在叔丁醇作溶剂的条件下合成酚类抗氧剂中间体3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇。以双酚A和亚磷酸三乙酯为原料，无水碳酸钾为催化剂，合成另一个新的中间体，将2个反应的产品在苯作溶剂，无水碳酸钾作催化剂的条件下反应合成终产物。通过实验考察了反应温度、催化剂种类及用量、溶剂种类、反应时间、物料配比等因素对反应的影响。关 键 词：复合型抗氧剂；合成；中间体；亚磷酸三乙酯中图分类号：TE624 文献标识码：A 文章编号：亚磷酸酯类化合物是聚烯烃加工使用辅助抗氧剂的主要品种，酚类抗氧剂是塑料中应用最广泛、用量最大的主抗氧剂1。同时具有亚磷酸酯与受阻酚2种基团的抗氧剂，既具有辅助抗氧剂的功能，又有主抗氧剂的作用。此类由主、辅2种或2种以上抗氧剂复配而成的分子内复合抗氧剂，产生协同效应而发挥出优越性能，其抗氧化活性高，挥发性低，而且提高抗氧剂耐热性、耐光性、耐抽提性等其他性能，特别适用于高温加工，是优良的塑料抗氧剂和水解稳定剂。加入少量复合抗氧剂即能有效地制止塑料降解，代表着当今抗氧化技术的最新水平。据统计，近10年中在有关受阻酚类抗氧剂的专利报道中，60%为复合型抗氧剂，复合型抗氧剂将成为今后抗氧剂发展的趋势之一2-4。实验过原理为：以2，6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛为原料，叔丁醇钾作催化剂，叔丁醇做溶剂通过酚醛加成反应合成中间体A(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇)；（2）反应以双酚A和亚磷酸三乙酯为原料，无水碳酸钾做催化剂通过酯交换反应合成中间体B；（3）反应以中间体A和中间体B反应，碳酸钾做催化剂通过酯交换反应，合成终产物C。通过实验确定该类抗氧剂合成中酯交换反应的最佳催化剂，分析反应溶剂、反应时间、反应温度、催化剂类型及催化剂用量、物料配比及重结晶所用溶剂类型等对反应的影响。1 实验过程1.1 药品和仪器实验原料为：2，6-二叔丁基苯酚；多聚甲醛；叔丁醇钾；叔丁醇；正己烷；双酚A；亚磷酸三乙酯；亚磷酸三乙酯；苯；无水碳酸钾，均为分析纯。实验仪器为：DF-2型集热式磁力加热搅拌器；WRS-1A数字熔点仪；H110型电子天平；2X-4型真空泵；FT-IR430型红外光谱仪；DW-2加热套及搅拌器。1.2 步骤（1）2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛在叔丁醇钾作为催化剂条件下，合成中间体4-羟甲基-2,6-二叔丁基苯酚；（2）双酚A与亚磷酸三乙酯在无水碳酸钾作为催化剂条件下，合成另一种中间体；（3）将2种中间体混合，在无水碳酸钾催化下用苯做溶剂合成终产物。1.3 产品表征（1）熔点。用WRS-1A型数字熔点仪测定产品3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇的熔点为140，熔程为0.20.8。（2）红外光谱。使用FT-IR 430型红外光谱仪对3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇进行红外光谱分析，结果表明：3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇产品的主要官能团特征吸收峰位置归属如下：3568.70 cm-1(HO-Ar)；1433.95 cm-1(-CH2-)；1011.64 cm-1(伯醇震动)；1236.82 cm-1(叔碳骨架振动)；2954.32 cm-1、2873.05 cm-1、2915.30 cm-1(-CH3)，与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰值一致。终产物C的主要官能团特征吸收峰位置归属如下：3568.70 cm-1(HO-Ar)；3272.33cm-1(H-Ar)；1433.95 cm-1(-CH2-)；1236.82 cm-1(叔碳骨架振动)；2966.81 cm-1 (-CH3); 1012.21cm-1(P-O-C)，与目的产物结构中的主要基团红外特征吸收峰值一致。（3）磷含量。用浓高氯酸、浓硫酸、浓硝酸法，测定出终产物C的磷含量为5.00%，理论含量为5.05%。实验值与理论值基本一致。2 实验结果分析2.1 中间体A的合成（1）催化剂的选择使用叔丁醇钾、二辛基氧化锡和氢氧化钠作为催化剂考察其对反应收率的影响。实验结果表明：选用叔丁醇钾作催化剂时，产率最高。叔丁醇钾是有机碱，能很好地分散在有机反应物体系中。二辛基氧化锡也是有机碱，但其催化效果没有叔丁醇钾的好，这是因为该催化剂只在石油醚中有很好的溶解度，而多聚甲醛在石油醚中不能充分解聚。NaOH作催化剂时产率也不理想，因为无机碱不能够在有机反应物中很好的分散开，后处理也较复杂，需要用酸来中和。此外，用叔丁醇钾作催化剂得到的产品熔程短，产品外观白、杂质少。其他2种催化剂得到的产品熔程较长，产品外观呈现黄色。（2）反应溶剂的选择反应使用叔丁醇、甲醇和石油醚作为溶剂考察其对反应收率的影响，实验结果表明：叔丁醇作溶剂时，产品收率远优于甲醇和石油醚作溶剂的情况。这是因为本实验所用催化剂叔丁醇钾在叔丁醇中的溶解度要大于甲醇与石油醚，催化剂能在叔丁醇中得到很好的分散，更利于与反应物充分的接触。石油醚作溶剂的效果非常差，主要是由于本实验的反应物之一多聚甲醛在石油醚中溶解度极低，不能够充分解聚，不能参加反应，使目的产物收率极低。（3）溶剂用量的选择分别选取10 mL、20 mL、30 mL、40 mL、50 mL考察溶剂用量对产品收率的影响。由实验结果可知：溶剂用量逐渐增大，收率随之增大，溶剂用量达到40 mL后产率最大；超过40 mL后收率又逐渐降低。上述现象是因为在开始反应中溶剂用量太少，体系分散不均导致收率较低；溶剂用量增加使反应物充分接触，收率持续增大；但当溶剂超过40mL后，反应物浓度减小，分子间碰撞几率降低，导致反应速度下降，收率降低。（4）重结晶溶剂的选择使用正己烷、苯和石油醚作为重结晶溶剂，考察其对目的产物纯度的影响。实验结果表明：正己烷作重结晶溶剂时产物收率较高，产品熔程短，纯度高，性状好。苯作重结晶溶剂时产率可达50以上，但是产物的熔程较长，外观呈黄颜色，表明产物不纯，含有较多杂质。石油醚作重结晶溶剂时，产物的收率和纯度都较差。（5）甲醛滴入时间的影响分别设定20 min、40 min、60 min、80 min、100 min，考察甲醛滴入时间对产品收率的影响。由实验结果可知：二叔丁基苯酚分子得到充分接触，收率持续增大，但当时间超过60 min后，由于低温下甲醛再次聚合，滴液漏斗中单体甲醛的量反而减少，产物收率降低。且滴入时间过长，使反应体系中带入越来越多的氧气，使目的产物氧化，大大降低产物收率。（6）反应时间的影响保持其它反应条件一定，改变反应时间，考察反应时间对产品收率的影响。由实验结果可知：当反应时间由2 h逐渐增大时收率也逐渐增大，当反应时间达到4 h后产率达到最大，当超过这个反应时间以后收率又逐渐降低。上述现象是因为在开始过程中随着反应时间的增长，反应物反应越来越充分，收率持续增大;但时间超过4 h后，由于反应时间过长导致目的产物发生聚合、氧化，导致产物发黄、收率逐渐下降。（7）反应温度的影响保持其它反应条件一定，改变反应温度，考察反应温度对产品收率的影响。由实验结果可知：反应温度在10时，产物的收率比较低。因为反应温度在10时，温度较低，溶剂部分凝固，反应物反应不充分，产物收率低。随着温度的增加反应物反应的越来越充分，当温度达到20时，所得产物的收率达到最大，产物的熔点适合，熔程短。随着温度升高，叔丁醇钾高温下极为不稳定，易于分解变性，失去催化作用，导致目的产物收率下降。（8）催化剂用量的影响保持其它反应条件一定，改变催化剂叔丁醇钾的用量，考察催化剂的用量对反应收率的影响。由实验结果可知：当催化剂用量较少时，叔丁醇钾不能很好的在反应物中分散，其催化作用不能得到很好的发挥，收率较低。随着催化剂量增加，其与反应物结合的越来越充分，收率逐渐上升。但是随着催化剂用量的进一步增加，叔丁醇钾在高浓度下会与目的产物发生反应生成较为稳定的副产物，严重导致目的产物收率下降。说明催化剂与2,6-二叔丁基苯酚的摩尔比为0.03是最佳催化剂用量，反应的收率达到最大。（9）物料配比的影响保持其它反应条件一定，改变多聚甲醛的用量，考察物料配比对反应收率的影响。由实验可知：随着甲醛不断增加，目的产物产率先急剧增加，当n(甲醛):n(2,6-二叔丁基苯酚)达到2:1时，随着甲醛量的继续增大，产率基本不再变化。即n(甲醛):n(2,6-二叔丁基苯酚)2时，酚醛比例对目的产物的产率基本无影响。本实验中采用的酚醛摩尔比例为1:2.5。2.2 中间体B的合成（1）催化剂的选择在反应时间为2 h、反应温度为140、催化剂用量为中间体B质量的3%、亚磷酸三乙酯与双酚A的摩尔比为2.05:1的条件下，考察氢氧化钾、碳酸钾、有机锡对产率的影响，实验结果表明：氢氧化钾作催化剂时，反应体系中的固体结块，搅拌停止，导致体系中反应物与催化剂间接触机会大大减少，产物收率较低。无水碳酸钾和有机锡更好些，但有机锡比碳酸钾要昂贵得多，因此实验选择无水碳酸钾作催化剂。（2）反应温度的影响在反应时间为2 h，催化剂无水碳酸钾的用量为中间体B理论质量的3%，亚磷酸三乙酯与双酚A的摩尔比为2.05:1的条件下，考察中间体B的合成反应中反应温度对反应产率的影响，由实验结果可知：温度是影响该反应速率及产率的一个主要因素，反应开始时，升高温度，应速率加快，收率增大；140时，产率达到最大值。温度过高，亚磷酸三乙酯被蒸馏出来的乙醇带出，产率降低。因此反应最佳温度为140。（3）反应时间的影响在反应温度为140，催化剂无水碳酸钾用量为中间体B理论质量的3%，亚磷酸三乙酯与双酚A的摩尔比为2.05:1的条件下，考察中间体B的合成反应中，反应时间对反应产率的影响。由实验结果可知：产率随反应时间的增加而增加，当时间大于2 h，产率增加不太明显。反应时间短，随反应的进行反应物浓度变小，反应速率减小，但反应总体趋势向正方向进行，所以前一段反应产率一直是增加的。反应时间为2小时，反应达到平衡，产率达到最大。理论上，之后的产率不会发生变化，但由于反应时间过长，中间产物可能分解，也可能发生其他副反应，导致产率降低，纯度下降。（4）物料配比的影响在反应温度为140，催化剂无水碳酸钾用量为中间体B质量的3%，反应时间为2 h条件下，考察中间体B的合成反应中，物料配比对反应产率的影响，由实验结果可知：亚磷酸三乙酯适当过量有利于提高目的产物的收率。开始阶段随着物料配比的增大，双酚A反应充分，产物收率逐渐增大，当配比达到2.05:1时收率达到最大值，此配比为最佳值。2.3 终产物C的合成将第二步一定量的产品中间体B，用溶剂苯溶解后，加入到恒压滴液漏斗中，备用。取2.50 g中间体A和一定量的溶剂苯，0.40 g催化剂，加入到250 mL的三口瓶中，连接反应装置，控温90，反应时间5 h。反应结束后，减压蒸馏出反应生成的乙醇和溶剂苯，得到终产物C。产率为38.25%。3 结论（1）合成了一种新型的多功能分子内复合型抗氧剂，通过对产品分子结构进行表征，IR谱中出现了其特征峰，确定实验所得产品即为终产物C。（2）以2,6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛为原料，通过酚醛加成反应合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醇。并确定其工艺条件如下：反应溶剂为叔丁醇，用量为40 mL；催化剂为叔丁醇钾，用量为2,6-二叔丁基苯酚物质量的3%；反应时间4 h；反应温度20；酚醛摩尔比为1:2.5；重结晶溶剂为正己烷；甲醛溶液滴加时间60 min。（3）以双酚A和亚磷酸三乙酯为原料，通过酯交换反应合成中间体B。并确定其工艺条件如下：催化剂为无水碳酸钾，用量为生成的中间体B质量分数的3%；反应时间2 h；反应温度140；双酚A与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:2.05。参考文献：1 Scott G. Atmospheric Oxidation and AntioxidantsM. NewYork:Elsevier.1993, 10.2 丁慧萍,邢翠萍.亚磷酸酯类抗氧剂的开发及应用J.云南化工,2004,31(1):5.3 S Al-Malaika, N Suharty. Reactive Processing