分析化学重点.doc

定义原理仪器结构特点原子发射光谱法AES是依据每种化学元素的原子或离子在热激发或电激发下，发射特征的电磁辐射，进行元素定性、半定量、定量分析的方法。般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下（电致激发、热致激发或光致激发等），物质元素获得能量，变为激发态原子，当从激发态跃迁到低能态或基态时产生发射光谱。 M* M + hv激发光源分光系统检测器定性分析应用范围广；多数情况，分析前不必把待测元素从基体元素中分离出来；可进行多种元素同时分析；消耗试样量少，灵敏度高；检出限可达ppm，精密度为10%左右，线性范围约2个数量级 缺点：相对分析法，需要有标准样品对照原子吸收光谱法AAS是基于气态和基态原子核外电子对共振发射线的吸收而进行元素定量的分析方法。处于基态原子核外层电子，如果外界所提供能量的光辐射恰好等于核外层电子基态与某一激发态之间的能量差时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应激发态，从而产生原子吸收光谱，锐线光源原子化器单色器检测器计算机工作站选择性高，干扰少且易克服；灵敏度高；精密度好；应用范围广；信噪比高；操作简单；局限性：空心阴极灯为单元素的锐线光源，因此不适合多元素混合物的定性分析。对于高熔点、形成氧化物复合物或碳化物后难以原子化的元素分析灵敏度低。1、 光栅 色散力（色散率）：指对波长差为d的两条谱线的分开能力。分辨能力（分辨率） N为光栅的总刻线数，与面积有关。2、跃迁的“选择定则”： 主量子数n变化n为整数，包括0； 总角量子数L的变化L=1； 内量子数J 变化J=0，1 但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的； 总自旋量子数S的变化S=0 (上角标一样）3、谱线强度：电子在i，j 两能级间跃迁，谱线强度可表示为：Iij=Ni Aij hij（ Ni单位体积内处于高能级i的原子数；Aij两能级间的跃迁概率；hPlank常数；ij发射谱线的频率波尔兹曼分布规律： 将波耳兹曼方程式 代入谱线强度公式中影响谱线强度的因素：从上式看出，谱线强度与激发电位、温度、处于基态的粒子数、跃迁概率、统计权重有关。4、谱线的自吸与自蚀：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。 当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射将完全被吸收，这种现象称为自蚀。5、HCL（空心阴极灯、锐线光源）用于原子吸收；ICP（电感耦合等离子体）、电火花、电光源（直流，交流）用于原子发射；紫外连续光源：氢灯、氘灯；红外光源:能斯特灯、硅碳棒；可见光源：（碘）钨灯氙灯可用作紫外-可见光源，但氙灯能量随波长变化起伏较大，因此不用于紫外-可见吸收光谱，而用于荧光和磷光发射光谱6、7、谱线变宽的因素：a. 自然宽度N ；b. 多普勒变宽D；c. 碰撞变宽 d. 场致变宽；e. 自吸变宽 它们之间的关系式为：8、锐线光源就是指所发射谱线与原子化器中待测元素所吸收的谱线中心频率一致，但发射的半宽度远小于吸收谱线的光源，如空心阴极灯。（P98）9、仪器中水平与垂直的原因：？垂直测量方式，消除透射光影响.10、原子化系统：火焰原子化系统、石墨炉原子化系统（非火焰原子化器）和低温原子化系统（冷原子化）三种。（P102）？11、火焰类型：（P104）燃气助燃气 温度（K）乙炔-空气（2300）最常用的火焰，燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。乙炔-笑气（2950）火焰温度高，而燃烧速度不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素。乙炔-氧气（3160）氢气-空气（2300）12、（P111）原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、光谱干扰、电离干扰和背景干扰等。消除物理干扰的方法：1、稀释；2. 配置相似组成的标准样品；3、采用标准加入法。.消除化学干扰的方法：（1）改变火焰类型；（2）改变火焰特性；（3）加入释放剂(广泛应用)；（4）加入保护剂；(5) 缓冲剂；6）采用标准加入法。消除电离干扰的方法：加入消电离剂 光谱干扰：吸收谱线重叠消除办法：减小光谱通带；选用被测元素的其它分析线；预先分离干扰元素；原子化过程中所发射的复合光谱 采用锐线光源的电源调制技术；干扰元素的其他吸收谱线（非吸收线）减小光谱通带， 选用较小的HCL灯电流。背景校正技术：氘灯背景校正、塞曼效应背景校正、谱线自吸收背景校正等技术和非吸收谱线背景校正技术。13、氢化物发生法 ：氢化物发生法有硼氢化钠（钾）-酸还原体系、金属-酸还原体系、碱性模式还原体系、电解还原法四种。（p122）14、影响分子发光的环境因素：溶剂效应、介质酸碱性的影响、温度和黏度、有序介质的影响、15、（P214）荧光磷光的猝灭：发光分子与溶剂或溶质分子之间发生的使发光强度下降的物理或化学作用过程(狭义)。使荧光物质荧光强度下降/荧光量子产率下降的作用;荧光物质的荧光强度与浓度偏离线性关系(广义). 猝灭剂-使发光分子发光强度下降的物质。卤素离子、重金属离子、氧分子、硝基化合物、重氮化合物、羰基化合物等吸电子极性物质。动态猝灭：猝灭剂与发光物质的激发态分子之间的相互作用。属碰撞作用，有能量转移和电荷转移。静态猝灭：猝灭剂与发光物质的基态分子之间的相互作用。形成不发光的络合物。16、激发光谱：固定某一发射波长，扫描激发波长,测定该波长下荧光强度随激发波长变化所得的光谱。荧光激发光谱与紫外-可见吸收光谱类似. 发射光谱：固定某一激发波长,扫描发射波长，测定荧光发射强度随发射波长变化得到的光谱。17、能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对 电子的基团。本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰红移的基团。对有机化合物主要为连有杂原子的饱和基团。例：OH，OR，NH2，NR2，X等。常见助色团的助色顺序：-F-CH3-Br-OH-OCH3-NH2-NHCH3 -N(CH3)2-NHC6H5-O-18、红移和蓝移：由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后吸收峰位置会移动。向长波方向移动叫红移；向短波方向移动叫蓝移。19、仪器、单色器的位置：单色器在样品池前面，紫外可见吸收；单色器在样品池后面，原子发射（垂直）、原子吸收（水平）；前后都有，分子荧光，磷光（垂直测定