毕业论文-生物柴油.doc

本科生毕业设计（论文）摘 要本文主要对利用废食用油制备生物柴油的预酯化酯交换工艺进行了研究。通过预酯化的单因素实验，考察了乙醇用量、催化剂浓硫酸用量、反应时间及反应温度对酯化率的影响趋势。通过酯交换的单因素实验，考察了乙醇用量、催化剂氢氧化钾用量、反应时间和反应温度对粗生物柴油产率的影响趋势，确定了利用废食用油制备生物柴油的最佳工艺条件。预酯化的实验结果表明，其最佳工艺条件为：乙醇用量为80 mL、催化剂浓硫酸用量为1 g、反应时间为3 h、反应温度为70 。酯交换的实验结果表明，其最佳工艺条件为：乙醇用量为60 mL、催化剂氢氧化钾用量1 g、反应时间为40 min、反应温度为70 。在此条件下可使50 mL废食用油的酸值由40.27 mgKOH/g降到1.52 mgKOH/g，粗生物柴油的产率可达到93.71%，达到了预期的效果。采用预酯化酯交换工艺，利用废食用油制备生物柴油，具有产率高、成本低的优点，在废食用油资源化方面前景广阔。关键词：废食用油,生物柴油,预酯化,酯交换,酸值AbstractWaste cooking oil are used to produce biodiesels by pre-esterification and transesterification have been studied in this study. Through single factor experiment of pre-esterification, ethanol dosage, catalyst sulfuric acid dosage, reaction temperature and reaction time on the esterification rate of trends is determined. Through single factor experiment of transesterification, ethanol dosage, catalyst potassium hydroxide dosage, reaction temperature and reaction time on the the productivity of crude biodiesel of trends was determined, and identify the optimum conditions of waste cooking oil used to produce biodiesels.The experimental results of pre-esterification show that the pre-esterification optimum conditions: ethanol join amount of 80 mL, catalyst concentrated sulfuric acid join amount of 1 g, the best reaction time is 3 h, the optimum reaction temperature is 70 . The experimental results of transesterification show that the transesterification optimum conditions: ethanol join amount of 60 mL, catalyst potassium hydroxide join amount of 1 g, the best reaction time was 40 min, the optimum reaction temperature is 70 . Under this condition, the acid value of 50 mL waste cooking oil decline from 40.27 mgKOH / g to 1.52 mgKOH / g, crude biodiesel yield up to 93.71%, and reached the desired goal. Waste cooking oil are used to produce biodiesels by pre-esterification and transesterification with the advantage of high yield and low cost, in aspect of waste cooking oil resources with broad prospects.Key words: Waste cooking oil, Biodiesel, Pre-esterification, Transesterification, Acid value目 录第1章 绪 论11.1 研究背景与意义11.2 废食用油概述11.2.1 废食用油的来源11.2.2 废食用油的危害21.2.3 废食用油的处理现状31.3 生物柴油概述41.3.1 生物柴油的定义41.3.2 生物柴油的特点41.3.3 生物柴油的研究现状51.4 废食用油制备生物柴油的方法51.4.1 直接混合法61.4.2 微乳化法61.4.3 热裂解法为61.4.4 酯交换法61.4.5 离子液体法81.5 研究目的及研究内容9第2章 实验部分102.1 实验原理102.1.1 废食用油酸值测定原理102.1.2 废食用油皂化值测定原理102.1.3 预酯化的原理102.1.4 酯交换的原理102.2 实验材料112.3 实验仪器112.4 实验方法122.4.1 废食用油的预处理122.4.2 废食用油酸值的测定122.4.3 废食用油皂化值的测定122.4.4 废食用油杂质含量的测定132.4.5 废食用油水分及挥发物含量的测定132.4.6 废食用油密度的测定132.4.7 预酯化反应142.4.8 酯交换反应14第3章 结果与讨论153.1 预酯化实验153.1.1 乙醇用量对酯化率的影响153.1.2 浓硫酸用量对酯化率的影响163.1.3 反应时间对酯化率的影响173.1.4 反应温度对酯化率的影响173.2 酯交换反应183.2.1 乙醇用量对粗生物柴油产率的影响183.2.2 氢氧化钾用量对粗生物柴油产率影响193.2.3 反应时间对粗生物柴油产率影响203.2.4 反应温度对粗生物柴油产率影响21第4章 结 论23参 考 文 献24致 谢26附 录A 英文译文27附 录B 英文原文3939第1章 绪 论1.1 研究背景与意义地沟油，泛指在生活中存在的各类劣质油，如回收的食用油、反复使用的炸油等。地沟油最大来源为城市大型饭店下水道的隔油池。长期食用可能会引发癌症，对人体的危害极大。国务院办公厅于2010年7月发布文件，决定组织开展地沟油等城市餐厨废弃物资源化利用和无害化处理试点工作1。我国餐饮业每年产生的“地沟油”已经超500万吨。这些废弃食物油要么未经处理直接排进城市下水管网，严重污染环境；要么被一些餐馆回收利用，再次出现在食客的盘子里。前者是污染加浪费，后者则是谋财害命，都没有实现“地沟油”的有效利用。若将“地沟油”转化为生物柴油，既符合循环经济的目标，又实现环保与社会效益的双赢2。生物柴油，是用未加工过的动植物脂肪、餐饮垃圾油、地沟油等为原料，通过不同的化学反应制备出来的一种环保型生物燃料3。这种生物燃料可以像柴油一样使用。生物柴油最普遍的制备方法是酯交换反应，通过催化剂使油脂和脂肪中占主要成分的甘油三酯与短链醇发生反应，生成脂肪酸酯。脂肪酸酯的物理和化学性质与柴油非常相近，而且生物柴油具有含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和有害废物排放少等优点，是典型的绿色新能源2。本文主要对利用废食用油制备生物柴油的预酯化酯交换工艺进行了研究。预酯化是在酸催化下将原料油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸酯，以降低原料油的酸值；酯交换是在碱催化下将动植物油脂转化为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯和甘油。脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯即为生物柴油。1.2 废食用油概述1.2.1 废食用油的来源所谓“地沟油”是一个泛指的概念, 即为人们在生活中对于各类劣质油的统称。通常将地沟油分为三类：一是狭义的地沟油, 即将下水道中的油腻漂浮物或者将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜（通称泔水）经过简单加工、提炼出的油; 二是劣质猪肉、猪内脏、猪皮加工以及提炼后产出的油; 三是用于油炸食品的油使用次数超过规定后, 再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油1 。随着经济的迅速发展，人均消费水平得到大幅度提高，我国餐饮业每年产生的“地沟油”也在逐年增加。根据资料统计，我国每年废弃食用油已经超500万吨。通常废弃食用油酸值、水分含量较高，粘度较大，颜色深而且具有毒性3。然而这些废弃食物油要么被一些餐馆回收利用，再次出现在食客的盘子里；要么未经处理直接排进城市下水管网，严重污染环境。前者是谋财害命危害人体健康，后者则是污染加浪费，都没有实现“地沟油”的有效利用。我国地沟油资源非常丰富，地沟油如果被合理地回收利用，不仅具有直接的经济效益，而且还有巨大的社会效益，最重要的是能够有效避免地沟油对人体产生危害。但是地沟油的成分复杂、来源不稳定，必须建立合理的回收方法和制度、完善相关的检测方法、加大政策扶持力度、加强环保节约的舆论宣传、加强科研部门与企业的合作2。对废食用油的回收利用要实现产业化、规模化发展的模式。随着全球经济快速发展，石油资源的短缺日益严重，能源短缺问题已经成国家经济发展的当务之急。如今全世界各国都在寻求清洁的代替燃料及可再生能源，这不仅保护全球的生态环境，而且对于各国具有极其重要的资源战略意义4。1.2.2 废食用油的危害废食用油，城市下水道里悄悄流淌的垃圾。如果对其进行加工，就会摇身变成餐桌上的“食用油”。废食用油大多为暗淡浑浊、略呈红色的膏状物，但是仅仅经过一夜的过滤、加热、沉淀、分离，就能让这些散发着恶臭的垃圾变身为清亮的“食用油”，最终通过低价销售，重返人们的餐桌。废食用油的主要成分仍然是甘油三酯，却又比真正的食用油多了许多致病、致癌的毒性物质4。废食用油经长时间多次高温加热后， 其中的不饱和脂肪酸和饱和脂肪酸等营养成分被破坏殆尽，但氧化过程中产生的醛、酮、过氧化物等对人体有害的物质却大大增加。废食用油中的主要致癌物为黄曲霉素，其毒性相当于等量氰化钾的10倍、砒霜的68倍5。人食用搀兑地沟油的食用油后，会出现头晕、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状。若长期食用，轻者会使人体营养缺乏，重者内脏严重受损甚至致癌。废弃食用油对人体产生诸多危害，归纳起来主要体现在以下几方面：（1）在炼制废食用油的过程中，动植物油经污染后发生酸败、氧化和分解等一系列化学变化，产生对人体有重毒性的物质，导致消化不良；（2）废食用油中混有大量污水、垃圾和洗涤剂，经过地下作坊的露天提炼，根本无法除去细菌和有害化学成分。所有的废食用油都会含铅量严重超标，而食用了含铅量超标的食品，则会引起剧烈腹绞痛、贫血、中毒性肝病等症状；（3）废食用油是对从酒店、餐馆收来潲水和“地沟油”进行加工提炼，去除臭味而流到食用油市场的成品油。潲水油中含有黄曲霉素、苯并芘，这两种毒素都是致癌物质，可以导致胃癌、肠癌、肾癌及乳腺、卵巢、小肠等部位癌肿；（4）废食用油是质量极差、极不卫生，过氧化值、酸价、水分严重超标的垃圾油。它含有的毒素，流向江河会造成水体营养化，一旦食用，引起食物中毒，甚至致癌。废弃食物油如果未经处理直接排进城市下水管网会产生较大危害，归纳起来主要有以下几方面：（1）含油废水的油脂难以降解，从而增加城市污水处理厂的负荷，并且影响污水处理厂的处理效率；（2）含油废水由下水管道流入河流，不仅导致其BOD、COD值升高，而且水面上的油膜阻止氧气进入，致使水体缺氧，危害水生动植物；（3）含油废水在地下管道中分解成许多有害物质，这些有害物质会被水生物生物摄取，通过食物链的富集作用，最终危害人类健康；（4）含油废水由于渗透作用渗入地下，影响地下水的水质。有害物质会被植物富集，间接危及人体健康5。1.2.3 废食用油的处理现状随着经济快速发展，世界各地的餐饮剩饭残羹也大量增加，从而导致废弃食用的大量产生，即为所谓的“地沟油”。由于废食用油既危害人们的健康又对生态环境造成严重污染，因此如何合理处理它们，怎样减少它们对环境的影响，以及如何有效的利用它们等问题，成了各国争相研究解决的重点6。在美国，如果餐饮企业私自将废食用油卖给非法个人或机构，一旦被发现即被停业。此外，政府采用环保办法处理地沟油，在餐饮企业和自家厨房的洗碗槽下面都装有“厨房废物粉碎机”5。人们通过筛选，要先将肉渣、菜叶之类不太油腻的食物，通过这个机器直接打碎后从下水道排出，而那些油分含量高的食物不能放入粉碎机，它们需要专门收集起来，倒入专用垃圾桶里，等待专门的公司前来回收5。在日本，经常可以看到印有鲜明标志的垃圾车从居民区进出，这些垃圾车使用的燃料油，就是经地沟油提炼所得。日本的废食用油由专业公司回收，并以较高价格卖给日本政府，政府则将地沟油提炼后，作为垃圾车的燃料。另外，回收来的地沟油还会加入蓖麻油，防止被重新食用。这样，不仅方便地沟油的提纯利用，还从源头上阻止了地沟油回流餐桌5。荷兰皇家航空公司宣布，从2011年9月开始，他们会在阿姆斯特丹飞往巴黎的飞机上使用厨余废油提炼后的“可再生飞行燃料”。公司表示，他们掌握的技术能够将废油先进行脱氧处理，经过一系列的有机化学反应后，提炼成“可再生飞行燃料”5。加拿大政府在2010年9月1日就颁发了可再生燃料法，要求汽油当中应包含5%的可再生能源成分，而在柴油以及取暖油气里要包含2%的可再生能源成分。2011年所有柴油产品的可再生成分要达到2%5。2011 年，我国上海市政府常务会议通过了关于进一步加强本市餐厨废弃油脂从严监管整治工作的实施意见，包括突出源头治理、实施特许经营制度、严厉查处非法收运处置、防止餐厨废弃油脂回流餐桌、深入开展专项整治行动、建立长效监管机制、加强行政问责等4。目前，国家发改委、财政部、住房和城乡建设部会同环境保护部、农业部以城市为单位，启动了餐厨废物资源化利用和无害化处理城市试点工作，并确定了33个首批试点城市（区）。各试点城市（区）的实施方案规划了完善的餐厨废物收集、运输、处理和利用体系，提出了废弃油脂、固形物和液体的一体化统筹解决方案，探索餐厨废物资源化利用和无害化处理的治本之策6。1.3 生物柴油概述1.3.1 生物柴油的定义从广义的角度来讲，所有可再生的、生物来源的资源为原料，如油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮垃圾油、地沟油等同过化学反应或是其他过程获得的，能够作为矿物燃料代替品的燃料都可以称为生物柴油1。从相关文献来看，目前研究者将生物柴油分为以下几种：（1）直接使用植物油作为原料，但因植物油分子量较大、粘度较高，而使其在内燃机内不完全燃烧；（2）乳化处理后的动物油，经过乳化处理后油脂粘度下降，使其性能比直接使用植物油有所提高；（3）动植物油经过催化热裂解得到的短链有机物；（4）动植物油在催化剂存在条件下发生酯交换反应，生成长链脂肪酸酯3。从狭义的角度来讲，生物柴油即为以动植物油为原料油与甲醇或乙醇等短链醇类物质通过酯交换反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯等燃料6。生物柴油是可代替传统化石燃料的可再生性柴油燃料，充分利用废食用油制备生物柴油， 既能防止废弃食用油循环使用，降低废食用油对环境造成污染，又可以充分促进生物柴油发展，为废食用油资源化找到合理利用的出路。1.3.2 生物柴油的特点生物柴油作为燃料油具有以下特点：（1）能达到欧洲2号排放(GB252-2000)标准；（2）密度比水小，相对密度在0.74240.8886之间；（3）稳定性好，长期保存不会变质；（4）pH值低，故贮存装置最好是抗酸腐蚀的材料；（5）较好的低温发动机启动性能，无需添加剂冷凝点便可以达到负13 ；（6）十六烷值高，燃烧性能好于柴油，燃烧残留物呈中性使发动机机油的使用寿命加长；（7）具有“老化”倾向，加热不宜超过80 ，宜避光、避免与空气接触保存；（8）较好的安全性能：闪点高，运输、储存、使用方面安全；（9）生物柴油的制备工艺较其他能源存在较少技术问题；（10）植物通过光合作用不断的将太阳能转化为生物能，制备生物柴油的原料取之不尽用之不竭，具有良好的可再生性；（11）生物柴油不含硫以及芳香族烷烃等有害物质，使得二氧化硫等硫化物排放量显著降低，对于生态环境保护具有积极意义；（12）生物柴油可以被现有的柴油机直接使用，因此具有良好的代替性；（13）生物柴油也具有热值较低，其中有机物的水分偏多，造成蒸发性较差等等缺点。但是可以将生物柴油和化石燃料勾兑使用来克服这些缺点。总之，生物柴油具有含硫量极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和有害废物排放少等优点，是典型的绿色新能源7。研制生物柴油、发展生物柴油产业，对我国开辟能源新途径，实施可持续发展具有重大战略意义：对我国日益严重的环境污染、生态系统退化具有积极作用。1.3.3 生物柴油的研究现状在国外生物柴油的研究起步较早，上个世纪欧美等发达国家对生物柴油就已经开始研究，并且将生物柴油投入工业化生产。欧洲一些国家的政府出台一系列政策来支持鼓励发展生物柴油，其中在一些国家生物柴油已经成为重要产业。欧洲的生物柴油产率不仅受到政府的重视，而且还受到了石油产业、汽车制造业、运输业等行业的配合与支持。欧洲各国计划从2005年至2100年，生物柴油在所有燃料的份额每年提升0.25%，到2100年，生物柴油在所有燃料中的比例要达到5.75%。美国则以零税率的政策来刺激鼓励生物柴油的发展，早在2004年其生物柴油的产量就已经达到30万吨6。我国生物柴油的研究和推广工作相对较晚，但发展速度很快，其中一部分科研成果已经达到国际先进水平。2004年，科技部高新技术和产业化司启动“十五”国家科技攻关计划项目“生物燃料油技术开发”。国家发展与改革委员会组织实施“节能和新能源关键技术”国家重大产业技术开发专项，利用油脂类废料和野生植物生产生物柴油关键技术作为节约和替代石油关键技术予以支持，并将生物柴油生产及过程控制关键技术工业化。我国生物柴油产业逐渐进入推广阶段，目前已达到10万吨3。1.4 废食用油制备生物柴油的方法目前利用废食用油制备生物柴油的方法主要有直接混合法、微乳化法、热裂解法、酯交换法及离子液体法等。1.4.1 直接混合法直接混合法是在生物柴油的研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合用来降低粘度和密度，以提高本身的挥发度8。该方法工艺简单，但在长期的使用中会伴随油质变差、燃烧不完全、喷嘴的炭化、结焦和堵塞现象等问题出现。Amans C9用直接混合法将脱胶的大豆与2#柴油分别进行1:1和2:1的混合并将其在发动机中进行实验，其实验结果表明脱胶大豆与2#柴油进行1:1混合的条件下会出现凝胶等现象，而脱胶的大豆与2#柴油进行2:1混合的条件下则可以代替燃料油，其理化性质符合燃料油的基本要求。1.4.2 微乳化法微乳化法是指通过甲醇或乙醇等短链醇与动植物油混合制成微乳状液，以达到降低动植物油粘度的目的。微乳状液为透明或半透明的自发形成的热力学稳定体系。微乳化法操作简单易行，能够降低动植物油的粘度，但因其十六烷值不高，油质易变质，会造成活塞卡死、喷油嘴结焦、润滑油污染等问题3。Zjejewski M10等用微乳化法以53.3%的葵花籽油、13.3%的乙醇、33.4的正丁醇制备微乳化液，该非离子乳液的粘度6.3110-6 mm2/s，十六烷值为25，游离脂肪酸含量0.01，硫含量0.01，灰分含量小于0.01。1.4.3 热裂解法为热裂解法是指经过预处理后的废食用油，其中的甘油三酯在高温无氧状态下发生催化裂解反应，再通过分离、精馏得到汽油、柴油及重油的一种办法，催化热裂解的产物组成发生了根本变化11。催化裂解的生物燃油馏分组成复杂，组分主要为长链烃类，但裂解产物中还含有少量的酚、酮、菲等裂解物质，这些物质对燃料油的稳定性有一定影响。郑典模12用热裂解法处理废油收集站的废食用油，在催化裂解的反应温度为540 ，反应时间70 min，LHO-1 型催化剂与A 型（硅/铝/硼）催化剂质量比1:1，催化剂与地沟油质量比为1:300的条件下，目标产物生物燃油得率为77.94%。利用气象色谱和气质联机分析催化裂解生物柴油馏分，其碳链在C13C17的化合物为84.37%，生物柴油中160350 馏分占92.51%，尚有少量汽油和重油。1.4.4 酯交换法酯交换法是当前制备生物柴油最常用的方法，根据有无催化剂及催化剂的类型酯交换可分为化学催化法、酶催化法和超临界法13。（1）化学催化法化学催化法根据所用催化剂类型又可分为碱催化法、酸催化法、两步法。碱催化法：碱催化法是指在碱催化下，废食用油中甘三酯中的甘油基被甲醇或乙醇等短碳链醇取代下来，使甘三酯转变成短链脂肪酸酯。原料油在碱催化酯交换过程中几乎没有甘二酯或甘一酯生成，因此在相同条件下比酸催化法迅速。碱催化法具有反映条件温和，催化剂和醇用量少，反映速率快等优点。然而废食用油都含有一定量游离脂肪酸，采用碱催化法时需要进行复杂的预处理，否则发生皂化反应而影响产率13。肖志红等14用碱催化法以废食用油为原料制备生物柴油，在固体碱氢氧化钾为催化剂，醇油摩尔比为11.08:1，催化剂用量为1.42%，反应时间为54.7 min的条件下，利用Box-Behnken中心组合试验设计原理，得到计算转化率的二次多元拟合方程，由该方程预测酯交换反应转化率为91.02%，结果与试验值的误差约为0.4%。酸催化法：酸催化法是指废食用油通过酸性催化剂与甲醇或乙醇等低碳链醇进行酯交换反应，将游离脂肪酸转化为脂肪酸酯。通常废食用油水分和酸值较高，若直接用碱催化则会发生皂化反应，使酯交换反应受到影响。因此酸催化法在工艺上比碱催化法更为简单可行15。然而浓硫酸会引起油脂氧化脱水、缩合等副反应，而且需要耐强酸的设备，造价高。酸催化产率较高，但反应速率较慢，醇用量大，分离难并且容易产生酸性废水。方建华等16采用酸催化法以废弃动植物油脂为原料制备生物柴油，以固体酸S2O82-/Al2O3-ZrO2为较高的活性催化剂，在大气压3.5 KPa，反应温度125 ，反应时间3 h，醇油摩尔比10:1，催化剂用量5%的条件下，进行酯交换反应制备生物柴油。其实验结果表明，废弃动植物油脂的酯化率超过87.9%，而且催化剂重复使用性能良好。钟鸣17用磷酸为催化剂催化废食用油与甲醇酯交换反应制取生物柴油，在醇油摩尔比30:1、反应温度70 、催化剂用量为原料油的8、反应时问为5 h 的最佳反应条件下，生物柴油的产率达85以上，磷酸作为一种均相酸性催化剂，对废食用油和甲醇作为原料的酯交换反应具有良好的催化活性。两步法：两步法是指预酯化酯交换工艺，即先用甲醇或乙醇等低碳链醇在酸性催化剂的作用下把游离脂肪酸转化为脂肪酸酯，再通过甲醇或乙醇等低炭链醇在碱性催化剂的作用下将废食用油中的脂肪酸甘油酯的甘油基取代下来，形成短链的脂肪酸酯和甘油，从而将碳链长度缩短，提高燃油的流动性和气化性18。采用预酯化酯交换的工艺，利用废食用油制备生物柴油，具有产率高、成本低的优点，在地沟油资源化方面前景广阔。李为民19采用两步法利用地沟油制备生物柴油，先在浓硫酸用量为2%、甲醇用量为16%、反应温度75 、反应时间4 h的条件下对地沟油进行预酯化，将其酸值降低到21 mgKOH/g，再在醇用量为20%、KOH 用量1%、反应温度65 、反应时间2 h的条件下进行酯交换反应制备生物柴油，所制备的生物柴油符合国家生物柴油标准。陈安20等人根据废食用油酸值较高的特点，采用两步非均相催化法制备生物柴油。在反应时间2.5 h，醇油摩尔比10:1，固碱催化剂为油重的2.0，助溶剂四氢呋喃为3，反应温度71 的最佳条件下，测得酯化率在96以上。两步非均相催化法避免了均相酸催化法反应时间过长，酯化率低，产生废水等缺点；避免了均相碱催化法对废食用油的含水量的酸值要求较高，而且产生大量废水等缺点。（2）酶催化法酶催化法制备生物柴油即在脂肪酶作催化剂的条件下游离脂肪酸和低碳醇进行酯交换反应，制备相应的脂肪酸酯。酶催化法的优点为产品与催化剂容易分离，不产生酸碱废液等污染物，反应条件温和以及稳定性高的优点，但是酶催化法制备生物柴油的主要问题为低碳醇和甘油达到一定量后会引起酶中毒失活，催化剂适用寿命短反应时间长，成本过高等问题21。陈文伟等22采用酶催化法通过三步包衣酶催化地沟油制备生物柴油，即第一步加入油料油和1/3的甲醇，第二步加入1/3甲醇，第三步加入剩下的1/3甲醇，当反应温度54 、反应时间9.43h、醇油比3.6:1、包衣酶用量18.7 %、水分添加量17.2 %时，酯化率为93.68 %。（4）超临界酯交换法超临界酯交换法制备生物柴油是指无催化的酯交换反应，当低碳醇处于超临界状态时，醇和原料油为均相，传质效果得到改善。超临界酯交换法具有反应速率快，酯化率高，对原料油要求低，无污染等优点。但超临界酯交换反应要求为高温、高压，设备造价昂贵，而且能耗大23。陈生杰等24采用超临界酯交换法以酸化油为原料制备生物柴油，在反应时间43.7 min，在反应温度284.8 ，醇油摩尔比30.8:1.0的条件下，转化率达到89.7%。各因素对生物柴油产率的影响为： 反应温度醇油摩尔比反应时间。1.4.5 离子液体法离子液体是指特定的阳离子或阴离子在室温条件下下构成的液态物质，离子液体具有独特的物化性质及特有的功能，是一种新型的环境友好溶剂和液体催化剂，具有反应活性高、热稳定性高、液体范围宽、并且种类繁多具有结构可调性，是真正意义上的绿色溶剂和催化剂。目前对于离子液体法的研究多以咪唑类离子液体为主25。在离子液体作催化剂的条件下游离脂肪酸和低碳醇进行酯交换反应，制备相应的脂肪酸酯。张爱华等26采用以地沟油为原料，以碱性离子液体1-甲基-3-丁基咪唑氢氧化物为催化剂， 利用多元醇的预酯化技术对地沟油进行处理。在油醇摩尔比为1:8，反应时间为110 min，反应温度为70 ，催化剂用量为3%的条件下，脂肪酸甲酯转化率为95.7%。1.5 研究目的及研究内容由于我国人均消费水平的不断提高，我国餐饮业每年产生大量的废弃食用油不仅对环境造成严重污染，还危害到了人体健康。本文主要对利用废食用油制备生物柴油的预酯化酯交换的两步法工艺进行了研究。预酯化反应是指在酸催化的条件下将原料油中的游离脂肪酸转化为脂肪酸酯，从而降低了原料油的酸值，为后一步提供所需条件；酯交换是指在碱催化下将动植物油脂转化为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯和甘油。脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯即为生物柴油。将“地沟油”转化为生物柴油，既符合循环经济发展的目标，又实现环保与社会效益的双赢。废食用油采用预酯化酯交的方法换制备生物柴油具有产率高、工艺简单、成本低等优点，在废食用油资源化方面前景广阔27。故预酯化酯交方法制备生物柴油是值得深入研究的技术。本论文的研究包括以下内容：（1）在预酯化的实验中考察了乙醇用量、浓硫酸用量、反应时间、反应温度四个因素对酯化率的影响趋势，确定预酯化的最佳工艺条件。（2）在酯交换的实验中考察了乙醇用量、氢氧化钾用量、反应时间、反应温度四个因素对粗生物柴油产率的影响趋势，确定酯交换的最佳工艺条件。第2章 实验部分2.1 实验原理2.1.1 废食用油酸值测定原理酸值是指中和1g游离脂肪酸所需氢氧化钾毫克数28。生物柴油酸值测定的对象是生产过程中游离脂肪酸和储存过程中降解产生的脂肪酸。生物柴油的酸值较高会增加发动机腐蚀的可能性，同时还会使活塞磨损、喷油器顶部结焦等问题加剧。所以生物柴油的制备过程中，酸值是一项重要指标。生物柴油标准酸值不大于0.50mgKOH/g29。2.1.2 废食用油皂化值测定原理皂化值是指在规定的条件下皂1 g油脂所需的氢氧化钾毫克数28。皂化值是酯值与酸值的总和。皂化反应是碱和酯发生反应，而生产出醇和羧酸盐，尤指油脂和碱反应。狭义的讲，皂化反应仅限于油脂与氢氧化钠或氢氧化钾混合。皂化值的高低表示油脂中脂肪酸分子量的大小，即脂肪酸碳原子的多少。皂化值愈高，说明脂肪酸分子量愈小，亲水性较强，易失去油脂的特性。皂化值愈低，则脂肪酸分子量愈大或含有较多的不皂化物，油脂接近固体29。2.1.3 预酯化的原理预酯化的原理为在催化剂存在的条件下用甲醇或乙醇等短碳链醇，与废食用油中的游离脂肪酸发生酯化反应生成脂肪酸酯，以降低原料油的酸值30。本课题采用浓硫酸作为预酯化阶段的催化剂，乙醇在催化剂浓硫酸的作用下将游离的脂肪酸转化为脂肪酸酯。经预酯化处理后的废食用油，将其酸值降低，为第二步碱催化酯交换提供条件。预酯化反应如2.1式所示：(2.1)2.1.4 酯交换的原理酯交换的原理为在催化剂存在的条件下用甲醇或乙醇等短碳链醇，取代原料油中的脂肪酸甘油脂的甘油基，将脂肪酸甘油脂转化为长链的脂肪酸酯30。本课题采用氢氧化钾作为酯交换阶段的催化剂，经过预酯化后的废食用油酸值可降至2 mg.KOH/g以下，符合进行碱催化酯交换的反应条件。酯交换反应如2.2式所示：(2.2)2.2 实验材料实验过程中所用的废食用油来自于学校周边油炸食品店及学校食堂。实验过程中所用的试剂如表2-1所示。2.3 实验仪器实验过程中所用的仪器如表2-2所示。表2-1 实验试剂试剂名称纯度生产厂家乙醇分析纯沈阳化学试剂厂硫酸分析纯天津市北方天医化学试剂厂氢氧化钾分析纯沈阳化学试剂厂酚酞分析纯国药集团化学试剂有限公司过氧化氢分析纯沈阳试剂四厂膨润土分析纯沈阳东兴试剂厂石油醚分析纯天津市北方天医化学试剂厂表2-2 实验仪器仪器名称型号生产厂家集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101北京市永光明医疗仪器厂电子天平LT202B常熟市天量仪器有限公司电子万用炉DL-1北京市永光明医疗仪器厂电热鼓风干燥箱101-0天津市泰斯特仪器有限公司2.4 实验方法2.4.1 废食用油的预处理生物柴油为黄色澄清透明液体，具有温和的、特有的气味，其结构稳定。在制备生物柴油之前，需要对其进行预处理，以便除去废食用油中的固体颗粒杂质。本课题采用来自于学校周边油炸食品店及学校食堂的废食用油为原料油，通过充分混合、静置后，通过四层纱布对其进行过滤，除去较大的机械杂质，为后期的制备过程提供条件28。2.4.2 废食用油酸值的测定取样品10 g左右，装入锥形瓶中。加入0.5 mL酚酞溶液和50 mL乙醇溶液,混匀，加热至沸腾，当乙醇温度高于75 时，用0.1 mol.L-1氢氧化钾溶液滴定至溶液变色，维持溶液30 s不退色，即为终点。将中和后的乙醇转移至装有待测样品的锥形瓶中，混匀，煮沸。用氢氧化钾标准溶液滴定至微红色，并维持30 s不退色，即为滴定终点，酸值用式2.3计算29。（2.3）式中：V所用KOH标准溶液体积，mL；c 所用KOH标准溶液浓度，molL-1；废食用油的m样品的质量，g；AV酸值，mgg-1。2.4.3 废食用油皂化值的测定取样品2g左右（准确称至0.001g），至250 mL锥形瓶中，用移液管移取25 mL氢氧化钾乙醇溶液于样品油中，装上回流冷凝装置，在水浴锅中维持微沸状态60 min，加入0.51 mL酚酞指示剂于热溶液中，以0.5 mol.L-1盐酸标准溶液滴定至指示剂的红热消失。同时在相同条件下做空白试验，造化值用式2.4计算29。（2.4）式中：V1样品实验所消耗盐酸标准溶液体积，mL；V2空白实验所消耗盐酸标准溶液体积，mL；c所用盐酸标准溶液浓度，molL-1；m样品的质量，g；SV皂化值，mgg-1。2.4.4 废食用油杂质含量的测定取样品10 g左右（准确称至0.001 g），微热熔融后，加入温热的石油醚50 mL。样品溶解后，用已知重量的玻璃砂芯抽滤器抽滤，再用石油醚洗涤玻璃砂芯抽滤器数次，直至洗净。最后以少量溶剂将抽滤器外部擦净，并经其至于103 烘箱中烘至恒重。冷却至室温后称重，废食用油杂质含量用式2.5计算29。（2.5）式中：G1玻璃砂芯抽滤器及其杂质的质量，g；G2玻璃砂芯抽滤器的质量，g；W样品重量，g；S废食用油的杂质含量，%。2.4.5 废食用油水分及挥发物含量的测定将混匀10 g（准确称至0.001 g）的油料有加入已知恒重的称样皿中。将试样放入103 烘箱中烘60 min，取出样品，使其充分冷却至室温，称取烘干后的重量（准确称至0.001 g）。重复上述操作进行复烘（30 min以上），直至前后两次称量差小于0.002 g为止，水分及挥发物含量用式2.6计算29。（2.6）式中：m1烘干前称样皿和试样的重量，g；m2烘干后称样皿和试样的重量，g；m0称样皿重量，g；P废食用油水分及挥发物含量，%.2.4.6 废食用油密度的测定准确称取一定体积的经预处理后的废食用油，放入已知重量的烧杯中（准确称至0.001 g），然后将其准确称重（准确称至0.001 g），废食用油的密度用式2.7计算29。（2.7）式中：W1烧杯和原料油的质量，g；W2烧杯质量，g；V油料油的体积，mL；密度，g/mL。2.4.7 预酯化反应 取经过预处理后的废食用油50 mL于250 mL的三口烧瓶中，加入一定量预先混匀的乙醇和浓硫酸，在集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管加热至预定温度进行预酯化反应，反应一段时间后停止加热，待冷却至室温后，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层测定其酸值，酯化率用式2.8计算30。（2.8）式中：AV1酯化前的酸值，g；AV2酯化后的酸值，g；R酯化率，%。2.4.8 酯交换反应取经预酯化反应后的废食用油50 mL于250 mL三口烧瓶中，加入一定量预先混合的乙醇和氢氧化钾混合液，在集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管加热至预定温度进行酯交换反应，反应一段时间后停止加热，待冷却至室温，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层用少量热水洗涤，干燥脱水即可得到粗生物柴油，粗生物柴油的产率用式2.9计算30。（2.9）式中：m1制取的粗生物柴油质量，g；m2反应前加入原油的质量，g；Y粗生物柴油产率，%。第3章 结果与讨论3.1 预酯化实验3.1.1 乙醇用量对酯化率的影响取预处理后的废食用油50 mL于250 mL的三口烧瓶中，再将1 g浓硫酸分别与40 mL、50 mL、60 mL、70 mL、80 mL、90 mL、100 mL的乙醇充分混合后加入三口烧瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管加热至70 进行预酯化反应，反应时间3 h。反应结束后停止加热，待冷却至室温，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层测定废食用油的酸值，计算酯化率。乙醇用量对酯化率的影响如图3-1。图3-1 乙醇用量对酯化的影响由图3-1可以看出，乙醇用量较低时，随着乙醇用量的增加，废食用油的酯化率增加较快，曲线呈明显上升趋势；当乙醇用量为80 mL时，酯化率达到92.31%；再增乙醇用量时，酯化率增加较慢，曲线趋于平缓。预酯化反应中乙醇用量对酯化率有较大影响。乙醇用量较低时，酯化率随乙醇用量的增加而提高，这是因为乙醇用量越多，过量的乙醇可使可逆反应向正向进行，酯化率越高。但当乙醇用量为80 mL时，反应趋近平衡，酯化率达最高。若乙醇用量过多，则剩余乙醇难以去除，增加反应费用。故取最佳的乙醇用量为80 mL。3.1.2 浓硫酸用量对酯化率的影响取预处理后的废食用油50 mL于250 mL的三口烧瓶中，再将80 mL乙醇分别与0.5 g、1 g、1.5 g、2 g、2.5 g、3.5 g浓硫酸充分混合后加入三口烧瓶中，在经集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管加热至70 进行预酯化反应，反应时间3 h。反应结束后停止加热，待冷却至室温，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层测定废食用油的酸值，计算酯化率。浓硫酸用量对酯化率的影如图3-2。图3-2 浓硫酸用量对酯化率的影响由图3-2可以看出，浓硫酸用量较小时，随着浓硫酸用量的增加，废食用油的酯化率增加较快，曲线呈明显上升趋势；当浓硫酸用量为1 g时，酯化率达到93.54%；再增加浓硫酸用量时，酯化率降低，曲线呈明显下降趋势。预酯化反应中浓硫酸用量对酯化率有一定影响。反应初期，酯化率随浓硫酸用量的增加而提高，这是因为催化剂用量过少时，活性中心少，催化作用差，反应速率慢。浓硫酸用量为1 g时酯化率达最高，若浓硫酸用量过多，酯化率反而下降，这是因为硫酸的大量加入，会增加油脂的酸值，导致酯化率下降。故取最佳浓硫酸用量为1 g。3.1.3 反应时间对酯化率的影响取预处理后的废食用油50 mL于250 mL的三口烧瓶中，加入预先混匀的1 g浓硫酸与80 mL乙醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管加热至70 进行预酯化反应，反应时间分别为0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h。反应结束后停止加热，待冷却至室温，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层测定废食用油的酸值，计算酯化率。反应时间对酯化率的影响如图3-3。图3-3 反应时间对酯化率的影响由图3-3可以看出，随着反应时间的增加，废食用油的酯化率不断增加，曲线呈明显上升趋势；当反应时间为3 h时，酯化率达到95.67%；再增加反应时间时，酯化率降低，曲线呈下降趋势。预酯化反应中反应时间对酯化率有较大影响。酯化率随着反应时间的延长而迅速提高，这是因为反应时间越长，酯化反应越充分，酯化率越高。反应时间为3 h时，酯化率达最高，此时反应己经达到平衡。若再延长反应时间，酯化率略有下降，这是由于反应时间过长使副反应加剧的结果。故取最佳反应时间为3 h。3.1.4 反应温度对酯化率的影响取预处理后的废食用油50 mL于250 mL的三口烧瓶中，加入预先混匀的1 g浓硫酸与80 mL乙醇，在集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管后分别加热至40 、50 、60 、70 、80 ，90 进行预酯化反应，反应时间为3 h。反应结束后停止加热，待冷却至室温，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层测定废食用油的酸值，计算酯化率。反应时间对酯化率的影响如图3-4。图3-4 反应温度对酯化率的影响由图3-4可以看出，随着反应温度的增加，废食用油的酯化率不断增加，曲线呈明显上升趋势；当反应温度为70 时，酯化率达到93.52%；再增加反应温度时，酯化率降低，曲线呈下降趋势。预酯化反应中反应温度对酯化率有较大影响。反应温度较低时，酯化率随着反应温度的提高而迅速提高，这是因为温度越高，预酯化反应速率越快。反应温度为70 时，酯化率达到最高，若温度继续升高，酯化率反而下降，这是因为反应温度接近后超过乙醇的沸点后，乙醇挥发使液相中乙醇浓度降低。故取最佳反应温度为70 。3.2 酯交换反应3.2.1 乙醇用量对粗生物柴油产率的影响取预处理后的废食用油50 mL于250 mL的三口烧瓶中，再将1g氢氧化钾分别与40 mL、50 mL、60 mL、70 mL、80 mL、90 mL的乙醇充分混合后加入三口烧瓶中，在集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管加热至70 进行预酯化反应，反应时间40 min。反应一段时间后停止加热，待冷却至室温后，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层用少量热水洗涤，干燥脱水即可得到粗生物柴油，并计算其产率。乙醇用量对粗生物柴油产率的影响如图3-5。 图3-5 乙醇用量对粗生物柴油产率的影响由图3-5可以看出，乙醇用量较小时，随着乙醇用量的增加，粗生物柴油的产率增加较快，曲线呈明显上升趋势；当乙醇用量为60 mL时，产率达到93.41%；再增乙醇用量时，产率增加较慢，曲线趋于平缓。酯交换反应中乙醇用量对粗生物柴油产率有较大影响。乙醇浓度较低时，粗生物柴油的产率随着乙醇用量的增加而提高，这是因为增加反应物可逆反应向正向进行。在乙醇用量为60 mL时产率达最高，再加大乙醇用量，粗生物柴油的产率反而降低，这是因为乙醇浓度对正反应的推动作用已经很小，产率基本不再变化，而且乙醇用量过多会导致剩余乙醇分离困难，增加成本。故取最佳乙醇用量为60 mL。3.2.2 氢氧化钾用量对粗生物柴油产率影响取预处理后的废食用油50 mL于250 mL的三口烧瓶中，再将60 mL乙醇分别与0.5 g、1 g、1.5 g、2 g、2.5 g、3.5 g的氢氧化钾催化剂充分混合后加入三口烧瓶中，在经集热式恒温加热磁力搅拌器的搅拌下，接冷凝管加热至70 进行预酯化反应，反应时间40 min。反应一段时间后停止加热，待冷却至室温，转入250 mL的分液漏斗中静置，分层后取油脂层用少量热水洗涤，干燥脱水即可得到粗生物柴油并计算其产率。氢氧化钾用量对粗生物柴油产率的影响如图3-6。图3-6 氢氧化钾用量对粗生物柴油产率的影响从图3-6可以看出，氢氧化钾用量较少时，随着氢氧化钾用量的增加，粗生物柴油的产率增加较快，曲线呈明显上升趋势；当氢氧化钾用量为