合成氨第3章 粗原料气净化.ppt

化工工艺学Chemicalengineeringtechnics 化学工程与工艺专业 第3章粗原料气的净化 3 1硫化物的脱除3 2二氧化碳的脱除3 3原料气的最终净化以天然气 煤 重油为原料的合成氨都必须以上净化流程 净化目的 防止催化剂中毒 3 1硫化物的脱除3 1 1概述 硫化物形态 硫化物脱除方法 干法脱硫与湿法脱硫方法比较干法脱硫一般适用于含S量较少的情况 湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合 若硫化物含量高 指标要求苛刻 可采用两者优点 干湿法串联 3 1 2湿法脱硫 气 液反应过程吸收 H2S 载氧体Q 氧化态 S 载氧体H2Q 还原态 再生 H2Q O2 S H2O电子得失方程 H2S 2e 2H S Q 2H 2e H2Q 氧化催化剂的选择 改良ADA法实质 pH 8 5 9 2稀碱吸收H2S1 反应原理在脱硫塔中进行的反应为Na2CO3 H2S NaHS NaHCO3然后再与偏钒酸钠反应NaHS 4NaVO3 H2O Na2V4O9 4NaOH 2S氧化态ADA氧化焦性偏钒酸钠Na2V4O9 2ADA 氧化态 2NaOH H2O 4NaVO3 2ADA 还原态 在再生塔中的反应为 2ADA 还原态 O2 2ADA 氧化态 2H2O2 主要操作条件 1 PH值PH值上升 对吸收硫化氢有利 但对转化成单质硫不利 一些数据见图1 14 PH值 8 38 58 7 吸收程度 PH值 6789101112 硫代硫酸钠的量 403020100 2 01 51 00 50 2 钒酸盐含量一般应使ADA与偏钒酸盐的当量比为2左右 3 温度温度上升 生成硫代硫酸盐的副反应加速 不利吸收 通常控制吸收温度为40 50 C 4 压力 304050607080 温度 C 硫代物转化量 86420 加压和常压均可 取决于流程其它工序对压力的要求 5 再生空气用量和再生时间满足ADA需要且使硫呈泡沫状悬浮以便回收 3 工艺流程改良ADA法工艺流程如下图 3 1 4干法脱硫 1 氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强 可使出口硫含量 0 1ppm 当原料气硫含量 50 10 6时 仅用它一步脱硫就行了 若硫含量较高 可先用湿法 再用此法 其基本原理如下 ZnO s H2S g ZnS s H2O g ZnO s C2H5SH g ZnS s C2H5OH g ZnO s C2H5SH g ZnS s C2H4 g H2O g 有氢存在 还有下列反应 CS2 4H2 2H2S CH4COS H2 H2S CO通常以氧化锌与硫化氢的反应为例讨论 这一反应为放热反应 温度上升 平衡常数下降 所以低温对反应有利 一些条件下平衡S含量的计算值如下 水蒸气含量 平衡硫含量 10 6200 C300 C400 C0 500 0000250 00080 009100 000550 0180 20200 0050 161 80 实际上天然气等原料中水蒸气含量很低 所以即使温度在400 也可满足S含量 0 1 10 6的要求 200 含水20 时 S 0 005 10 6 因此氧化锌也用在变换工序作变换催化剂的保护剂 氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制 所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率的小颗粒 氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示 所谓硫容就是每单位质量氧化锌能脱除S的量 一些定性结论如下 温度上升 硫容增加 空速增加 硫容降低 汽气比上升 硫容下降 2 钴钼加氢脱硫法 硫容Kg kg 温度 C 0100200300400500 钴钼加氢脱硫法是脱除有机硫十分有效的预处理措施 钴钼加氢催化剂几乎可使天然气 石脑油中的有机硫全部转化成硫化氢 再用氧化锌吸收就可把总S降到0 1 10 6以下 钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃 从而减少蒸汽转化工序析碳的可能 钴钼加氢催化剂以氧化铝为载体 由氧化钴和氧化钼组成 经硫化后活性组分为MoS2 Co9S8也是活性成份 主要反应如下 RCH2SH H2 RCH3 H2SRCH2 S CH2R 2H2 RCH3 R CH3 H2SRCH2S SCH2R 3H2 RCH3 R CH3 2H2S操作温度一般在300 400 C 压力由不同催化剂而定 加氢量一般按照保持反应后气体中有5 10 氢为准 3 活性炭法脱硫至0 005 0 02g Nm3氨催化氧化 2H2S O2 2S 2H2O脱除H2S和有机硫 硫容大 本身质量40 150 操作温度 35 50 可再生 NH4 2S溶液萃取寿命1 5 2年 3 1 5脱硫方法的选择 ZnO操作温度下限 t下 t露 20 脱选择性吸收H2S CO2 硫方法选择 40多种原则 根据硫的形态 含量 脱硫要求 脱硫剂供应条件 原料气净化的整个流程 通过技术经济比较 天然气 湿法 干法 煤 湿法 活性炭 重油 湿法串干法 脱硫工段思考与习题 1 工业上脱硫方法有哪些 各适用于什么场合 2 简述ZnO脱硫和Co Mo加氢脱硫的基本方法 特点和催化剂的性能 3 以天然气为原料的合成氨生产单位在设计流程的时候将脱硫工段设于什么位置 为什么 3 2二氧化碳的脱除3 2 1概述 目的 CO2脱除 回收CO2 净化 98 方法 溶剂吸收法 循环法 联合法 物理吸收与化学吸收的比较根本不同点 吸收剂与气体溶质分子间作用力不同 物理吸收与化学吸收的不同之处 吸收平衡曲线 吸收热效应 温度对吸收的影响 吸收选择性 溶液再生 物理吸收适宜在低温 高压下吸收化学吸收工艺条件取决于吸收剂 3 2 3化学吸收法 热碳酸钾法 本菲尔法 1 基本原理主要化学反应为 CO2 g CO2 aq K2CO3 aq H2O aq 2KHCO3 aq 为了提高反应速度和增加碳酸氢钾的溶解度 常采用较高温度 105 130 C 所以称为热钾碱法 设CO2在碱液中的溶解符合亨利定律 则 这是复合平衡常数表达式 式中H为亨利常数 若实验得出活度系数则平衡上方CO2的分压可求若已知溶液原始浓度和规定K2CO3转化率 则上式可改为 要准确计算CO2的分压必须知亨利常数和活度系数 H较易得到 但活度系数较难测准 工业上常用测定各种给定浓度条件下的二氧化碳的分压 作出浓度分压关系图来确定适当的操作条件 其基本规律是 温度上升 分压上升 转化率提高 分压上升 x 70 C 90 C 110 C pCO2 加入少量DEA可以增加吸收系数 降低二氧化碳的平衡分压 从动力学角度分析 可能的反应途径有 CO2 aq OH HCO3 CO2 aq H2O aq H2CO3 aq 离解对第一途径反应速率为r k1COH CCO225 C时实测k1 7 09 103 生产中溶液PH值约9 11 因此在常温下反应速率约为 0 1 10 CCO2对第二途径r k2CH2OCCO2 k 2CCO225 C时实测k 2 0 01r 0 01CCO2加入活化剂后 改变了反应机理 使反应速率大大增加 加入DEA后 速率方程变为r kDEACR2NHCCO225 C 总胺浓度为0 1mol l时r 100CCO2可见反应速率增加约1000倍 压力等其它影响反应速率因素不再讨论 苯菲尔脱碳溶液上方CO2的平衡分压如图1 21 2 工艺流程和工艺条件本菲尔脱碳工艺流程 主要分脱碳和再生两部分 再生需要供给很多热量 也是合成氨中耗能的一个较重要部位 工艺条件1 溶液组成质量浓度CK2CO327 30 CDEA2 5 5 缓蚀剂总钒0 5 消泡剂几十ppm2 吸收压力天然气为原料时2 7 2 8MPa 图1 22 煤焦为原料时1 8 2 0MPa3 吸收温度半贫液温度由再生塔中部操作温度决定 一般为110 115 C 贫液温度由净化气二氧化碳含量要求决定 常为70 80 C 4 转化度贫液0 15 0 25半贫液0 35 0 455 再生温度及压力再生温度取决于压力 压力略高于大气压 在此压力溶液沸点下操作 6 再生塔顶水气比水气比大 能耗大 一般为1 8 2 2 3 2 4物理吸收法 一般性问题依据 CO2在水中或有机溶剂中溶解度大亨利定律C HP吸收剂要求 吸收能力大 选择性好吸收能力 最大吸收能力饱和度 实际吸收能力 理论吸收能力吸收 再生 吸收剂循环量计算 低温甲醇洗涤法 原理 甲醇是从原料中选择吸收CO2 H2S和COS等极性气体良好溶剂 CO2的溶解度随P 而 随T 而 尤其低于 30 时 溶解能力大大 特点 可除去气体中多余杂质 气体净化度高 可选择性脱除H2S CO2 并可加以回收甲醇的热稳定性和化学稳定性好 工艺流程长 再生过程复杂而且甲醇有毒 脱碳工段思考题 1 在合成氨流程中为什么要有脱碳步骤 通常有哪些脱碳方法 各适用与什么场合 2 脱碳方法中物理吸收法和化学吸收法有什么区别和共同点 3 3原料气的最终净化 目的 CO CO2 10ppm负荷 CO 中变3 低变0 3 CO2 小厂0 2 0 4 大厂0 1 方法 铜氨液吸收法 亚铜盐溶液高温 低压下吸收CO甲烷化法 工艺简单 操作方便 费用低液氮洗涤法 1 8 2 5MPa 190 条件下洗涤 醋酸铜氨液吸收法1铜氨液组成制备 Cu Cu2 Cu2 Cu 作用 Cu2 提高Tcu 稳定铜液Cu 吸收CO Cu Acu氨的作用 提高Tcu 稳定铜量 吸收CO CO2反应H2SHAC 离子 水合 络合平衡 2铜氨液吸收CO的基本原理3铜氨液对其它组分的吸收吸收CO2是基于游离氨存在吸收H2S是基于游离氨和铜液存在吸收O2是基于低价铜离子存在 4操作条件P P Pco 吸收 12 15MPaT T 吸收 8 12 5铜氨液再生 6铜洗流程 甲烷化法目的 CO CO2 10ppm应用条件 低变流程CO CO2 0 5 反应 甲烷化反应强放热 低温有利 Kp高 反应温度300 400 时Kp极大 CO认为全部转化副反应不发生绝热温升 在氢氮气中 每反应1 反应物时 催化剂T 280 420 镍催化剂Ni活性组分 Al2O3载体 存在形式NiO操作要求 控制碳氧化物 1 还原后防止氧化 防止CO中毒 硫 砷和卤素中毒S 危害比甲烷转化还大 当含S 0 1ppm 寿命5年 1年 吸收0 5 S 催化剂失活 As 吸附0 1 失活措施 严格控制精制气体 前加ZnO保护 工艺流程催化剂的升温活化和气体中CO CO2的变化 还需采用其它热源 根据供热方式 有两种流程 用甲烷化气体预