宝钢一二三期煤气脱硫工艺的比较.docx

宝钢一二三期煤气脱硫工艺的比较颜长青 (宝山钢铁股份有限公司化工分公司) 摘 要 ： 宝钢煤气精制一二三期脱硫脱氰装置分别引进新日铁公司塔希法、日本钢管公司索尔菲斑法和大阪煤气公司FRC法，脱硫装置运行了较长的时间，他们各有优点和缺点，本文将三种工艺进行比较和评价。关键词 ： 脱硫脱氰 催化剂 脱硫效率Comparisonbetween three Desulfuration and DecyanationUnits in COG Refining Plant of Bao SteelYan changqing (Baoshan Iron & Steel Co., Ltd.ChenicalBranch)Abstract: There are three desulfuration and decyanationunits in COG Refining Plant of Bao Steel. Phase 1 is NSCs Takahax-Hirohax process.Phase 2 is NKKs Sulfiban process. Phase 3 is OGEs Fumaks-Ruodacs-Compacksprocess. By operating several years, these three units show its merit andshortcoming. The text compares and assesses these three units one by one.Keywords: desulfuration& decyanationactivatorefficiency of desulfuration宝钢股份化工分公司现有三套煤气精制脱硫脱氰装置，设计处理煤气量同为87700m3/h，最大煤气处理量为105000m3/h。一期煤气脱硫是从日本新日铁成套引进，1985年5月投产的塔克哈克斯（TAKAHAXPROCESS）脱硫和希罗哈克斯（HIROHAX PROCESS）废液处理工艺，简称塔希法。二期煤气脱硫是从日本钢管公司引进，1991年5月投入的索尔菲班法（SULFIBAN）脱硫工艺技术，解吸出酸性气体生产硫酸，简称MEA法。该装置大部分设备引进，部分设备国产。三期煤气脱硫是从大阪煤气公司引进，1997年12月投产的FRC工艺生产技术，主体设备引进，配套设备国产。从实际运行的情况来看，各有优点和缺点。现将三套煤气脱硫工艺的综合情况进行介绍。1 工艺原理1.1 TX法脱流用煤气中的氨为碱源，脱除焦炉煤气中H2S、HCN。再在氨水中加入催化剂（1、4萘醌2磺酸钠，简称1,4NQ、有机酚），然后将HS-、S2-等物资氧化成硫的化合物。NH4OH+H2SNH4HS+H2O NH3.H2O +H2S（NH4）2S+H2ONH4OH+HCNNH4CN+H2O（NH4）2Sx+NH4OH+O2（NH4）2Sx-1+（NH4）2SO3（NH4）2SO3+（NH4）2Sx（NH4）2S2O3+（NH4）2Sx-1NH4HS+1/2O2 NH4OH+S NH4HS+O2 （NH4）2S2O3+H2OS+O2+NH4OH（NH4）2SO4+H2ONH4CN+SNH4SCN在7.5Mpa压力、273条件下，脱硫废液中的（NH4）2S、（NH4）2S2O3、（NH4）2SO3、NH4SCN进行强制氧化反应，生成H2SO4和（NH4）2SO4溶液，溶液再与硫铵吸收母液混和加工，生产成品硫铵。1.2 MEA法脱硫MEA是单乙醇胺的英文缩写。用单乙醇胺吸收焦炉煤气中的H2S和HCN以及部分CO2，然后，进行解吸将溶液中的H2S、HCN、CO2解吸出来。HOC2H4NH2+H2S (HOC2H4NH3)HSHOC2H4NH2+HCN (HOC2H4NH3)CN2HOC2H4NH2+CO2+H2O = (HOC2H4NH3)2CO32HOC2H4NH2+CO2HOC2H4COOHOC2H4NH3解析出来的酸性气体经过燃烧、冷却、干燥、转化、吸收后得到浓度为95.5和98.5%的成品硫酸。1.3 FRC法脱硫用煤气中的氨为碱源，脱除焦炉煤气中H2S、HCN，氨水中加入苦味酸（三硝基苯酚，英文缩写PIA）催化剂，用空气将催化剂氧化并得到硫磺与硫的化合物。NH3+H2O NH4OHNH4OH+H2S NH4HS+H2O NH4OH+HCN NH4CN+H2O NH4HS+1/2O2NH4OH+S H2SNH4OHxS (NH4)2SX+1+2H2ONH4CN(NH4)2SX+1 NH4SCN+(NH4)2SXS(NH4)2SX (NH4)2SX+12 工艺流程2.1塔克哈克斯希罗哈克斯脱硫是溶液在吸收塔内与焦炉煤气在填料表面上接触，将煤气中的硫化氢、氰化氢及氨等吸收下来。吸收液是以煤气中的氨作为碱源，其中含有极少量1,4萘醌2磺酸钠（简称1,4NQ），脱除煤气中的硫化氢，氰化氢，脱硫液再经冷却器后，在氧化塔底部用压缩空气进行氧化再生，再生的脱硫液再循环利用，分送湿式氧化装置进行废液处理，最后生成硫酸铵溶液。见图1。2.2 索尔菲班脱硫是煤气进入脱硫塔与MEA溶液逆向接触，吸收煤气中的H2S、HCN,并吸收煤气中一部分CO2。吸收富液经过贫富液换热器换热后，送入解吸塔，与再沸蒸汽逆向接触而向下流动，大部分的H2S，HCN和CO2等酸性气体被蒸出。蒸出酸性气体的溶液成为贫液从塔底排出，流入再沸器，用间接蒸汽加热，部分溶液蒸发作为汽提蒸汽使用，其余部分溢流入MEA调整槽，再由贫液泵先后经过热交换器、贫液冷却器、循环回脱硫塔。被蒸出的酸性气体在回流冷凝器内冷凝冷却后生成的汽液混合物在解吸塔下部储液器内进行气液分离，分离出的酸气送入硫酸制造工序，生产98%的硫酸。见图2。2.3 FRC煤气脱硫是脱硫塔顶部喷淋下来的苦味酸溶液在填料表面与煤气逆流接触，吸收煤气中的H2S、HCN、NH3，吸收了煤气中的H2S、HCN的溶液进入再生塔底部进行空气氧化再生。氧化再生后的溶液(称为再生液)经过冷却后，送入吸收塔重复循环利用。为了控制吸收液中盐类浓度和溶液中单质硫含量，需要对再生液中硫磺进行离心分离，得到硫浆和滤液。离心分离后的部分滤液进行浓缩开路处理，制成硫浆。硫浆送往硫酸制造装置（C/P）生成98的硫酸。见图3。图1 塔克哈克斯希罗哈克斯煤气脱硫工艺流程图图2 索尔菲斑煤气脱硫工艺流程图图3 FRC煤气脱硫工艺流程图3 运行实绩比较3.1 运行效果12座6m焦炉，设计焦炭产量513万吨，实际产量达到520530万吨。相应的焦炉煤气发生量也超过设计处理量，达到2728万m3/h，相对来说，二期承担的煤气处理负荷比一三期要小，主要是由于煤气中CO2的含量高而制约硫酸装置，从而影响脱硫操作。T-X法和FRC的脱硫脱氰效率要比MEA脱硫高。因为 MEA作为脱硫剂时，它的选择性比较差，溶液在吸收H2S、HCN的同时也吸收了煤气中大量的CO2。设计时，焦炉煤气中CO2含量为2，而实际为2.63.2%，当焦炉煤气中CO2含量高时，溶液吸收再解析，造成酸性气体的热负荷大大增加，加大了硫酸装置的热阻，制约了脱硫装置的操作。另外，煤气中CO2含量高，也加剧了MEA在脱硫脱氰过程中还发生一系列聚合反应，造成脱硫装置的换热器、填料和喷淋管堵塞，致使脱硫脱氰效率降低。表1表3中例出2003年的运行实绩。表1 2003年一期T-X法煤气脱硫脱氰质量统计表月份煤气H2S煤气HCN煤气处理量Km3进口g/m3出口g/m3效率%进口g/m3出口g/m3效率%14.2740.01999.560.9180.02697.165732024.0550.05598.640.9930.03796.275662933.9080.06698.311.0180.03896.266507743.9510.05698.581.1040.05195.386309754.0590.06698.370.990.09190.806840564.7590.14297.011.0700.05195.235913374.6480.09697.931.1140.06893.896380985.1510.05698.911.1850.07293.926435995.2290.01799.671.1930.04895.9762745104.6980.03399.291.0600.05295.0967356114.1350.06098.541.0270.05394.8456602124.4270.04299.050.9230.03995.7755532全年4.4630.05998.681.0500.05095.24740064表2 2003年二期MEA煤气脱硫脱氰质量统计表月份煤气H2S煤气HCN煤气处理量Km3进口g/m3出口g/m3效率%进口g/m3出口g/m3效率%14.2890.15196.481.0180.07392.825865124.5430.20396.471.0630.08991.635336734.3150.19495.501.1580.11388.515588644.3650.16097.451.1460.10291.105216454.1380.11997.121.0600.06094.345385464.8800.16696.601.060.06394.064583374.5220.11997.361.0480.07592.846303084.9690.14297.141.0850.08991.796271795.0460.14997.041.1100.10290.8160056104.6780.15296.751.0780.11089.7962038114.3190.15596.411.000.08891.2057648124.8610.16796.561.0520.09191.3458891全年4.5520.15396.631.0750.09091.62684135表3 2003年三期FRC煤气脱硫脱氰质量统计表月份煤气H2S煤气HCN煤气处理量Km3进口g/m3出口g/m3效率%进口g/m3出口g/m3效率%14.0670.10997.321.0300.04795.446675824.3980.05998.660.9870.02997.065469334.4580.14296.811.0780.04396.017009944.7270.08198.281.1040.04496.006495054.4920.08698.081.0850.05495.027014464.2850.08298.091.0380.05294.996138574.4820.09397.921.1040.05397.287042484.8850.09398.091.0480.03097.136913594.7480.07698.401.0950.05195.3466982104.760.1097.901.020.03396.7666498114.300.06498.510.9900.03696.3663981124.7840.08398.260.9640.03995.9561799全年4.5050.08798.061.0480.04495.807868483.2消耗比较由于工艺的差异，它们在辅料、能源的消耗不同，脱硫后处理说得产品也不相同。在塔希法工艺中，煤气中的H2S转化为S、(NH4)2Sx、NH4SCN等化合物，再经过高温氧化硫铵；煤气中的HCN经过吸收、高温分解后转化为NH3.H2O。辅料消耗需要少量的1.4-萘醌2磺酸钠和硝酸。装备中由于有大流量循环泵、再生空气压缩机、废液氧化压缩机、高压泵等设备，装机容量大，能源消耗主要以电耗为主。素尔菲班工艺中，煤气中CO2对脱硫工艺的影响大。煤气中的CO2、COS、CS2等杂质与MEA发生多种不能再生的聚合反应，造成MEA消耗量高，同时，溶液解析需要的大量的蒸汽因而以蒸汽消耗为主的能源消耗也很高。相对来说，素尔菲班脱硫的操作成本是比较高的。FRC脱硫的装机容量介于塔希法和素尔菲班法之间，蒸汽消耗又呈现负增加，辅料消耗主要是一定量的苦味酸。操作费用在三套工艺相对较低。一次性投资和占地面积是素尔菲班法有较大的优势，见表4。表4 一二三期脱硫装置综合比较表名 称T-X 法MEA 法FRC 法电 ,kwh/月1612644427680129759装机容量，KW594613803774蒸汽, t/月540001131052-35523焦炉煤气,km3/月/3312032081纯水,t/月360200933121.4-萘醌2磺酸钠,t/月0.175/硝酸, t/月45.0/MEA, t/月/53.48/防腐剂，t/月/0.6/苦味酸, t/月/5.0过滤器滤芯,套/月/2.0/V2O5 触煤 ，t/两年/6.65.098浓硫酸 ,t/月/9491585硫酸铵母液, t/月2290/占地面积，m2460031005300引进部分投资，万美元（投产当年价格）1502.101448.77194474 结论 从脱硫脱氰来看，塔希法和FRC法的效率要比索尔菲班法高，主要原因是因为受煤气中CO2含量的影响。煤气中的H2S可以一次脱除到200mg/m3以下，满足钢铁企业的煤气质量要求。 塔希法的工艺流程短，